Главная -> Словарь

Полиморфные превращения

Давидсон5 показал, что при пропускании ацетилена в смеси с легкими углеводородами природного газа даже при объемном содержании в 1,17% через трубку,, нагретую до 500—950°, его всегда можно было обнаружить в выходящих газах. Между тем ацетилен обычно отсутствует в газах термического разложения парафиновых н полиметиленовых углеводородов.

Аскан4, тщетно пытавшийся полимеризовать этилен в присутствии хлористого алюминия, предпринял такие же опыты над амиленом; этот последний при обработке на холаду равным по весу количеством хлористого алюминия дает нафтеновые углеводороды с высокой температурой кипения, с меньшим содер-" жанием водорода, чем у полиметиленовых углеводородов, и по свойствам аналогичные смазочным маслам. Содержание парафиновых углеводородов возрастает вместе с температурой.

Несмотря на крупные достижения и быстрое развитие промышленности искусственного жидкого топлива, основную массу -горючего, питающего двигатели внутреннего сгорания, составляют топлива нефтяного происхождения. По количественному значению в системе производства и снабжения, они располагаются в следующий убывающий ряд: бензин прямой гонки, крекинг-бензин, моторный бензол , керосин, •с.оляр, лигроин, газовый стабилизированный бензин, моторная нефть. Так как указанные продукты получаются при переработке нефтей, то и химические свойства их, естественно, определяются химическим составом исходных нефтей. Природная нефть состоит в основном из предельных углеводородов, или что то же — парафинов, принадлежащих к ряду метана . а также из полиметилсновых углеводородов , соответствующих формуле С„Н2п- Наиболее богаты парафинами газообразные фракции нефтей и низшие жидкие погоны. Во фракциях же, кипящих выше 150°, содержание этих углеводородов быстро падает до 20% и ниже. Масляные фракции нефтей часто содержат твердый парафин, количество которого иногда достигает 10—12% сырой нефти. Существуют, однако, нефти, в которых количество парафина не превышает 1—2% или даже трудно определимых следов . Однако даже в парафиновых нефтях, начиная с фракций, кипящих при 50° и выше, кроме углеводородов ряда метана содержатся также углеводороды других классов и прежде всего простейшие нафтены. Из моноциклических полиметиленовых углеводородов в нефтях содержатся-

Для всех трех приведенных в табл. 33 групп циклопарафиновых углеводородов характерна тенденция к повышению содержания алифатических атомов углерода в молекуле с увеличением молекулярного веса. Попытки более детальной расшифровки строения этих циклопарафиновых углеводородов, включая и размеры полиметиле-новых колец их составляющих, основаны главным образом на использовании так называемых характеризующих факторов , найденных для индивидуальных полиметиленовых углеводородов с различным числом метиленовых групп в кольце и с различным содержанием колец в молекуле . Высказанные авторами предположения правдоподобны, но их нельзя считать экспериментально доказанными.

По общему содержанию нафтены во многих нефтях преобладают над остальными классами углеводородов. В среднем в различных нефтях от 25 до 75% полиметиленовых углеводородов всех типов. Нафтены входят в состав всех нефтей и присутствуют во всех фракциях. Их содержание, как правило, растет по мере утяжеления фракций. Только в наиболее высококипящих масляных фракциях их количество уменьшается за счет увеличения ароматических структур. Особенно богаты нафтенами бакинские и эмбенские нефти . Нефти восточных районов, наоборот, характеризуются значительно меньшим их содержанием.

По мере усовершенствования методики анализа сведения о составе нефти непрерывно уточняются и вносятся значительные поправки в прежние представления. Так например, оказалось, что изометановые углеводороды распространены в нефтях гораздо больше, чем это предполагалось раньше, точно также значительно выросла роль так называемых гибридных углеводородов. Ранее они относились к классу ароматических, теперь же известно, что в высших фракциях нефти, частично и в средних фракциях, содержатся такие полициклические углеводороды, в которых одно или два цикла прогидрированы, т. е. они относятся к классу полиметиленовых углеводородов. Роль настоящих ароматических углеводородов, содержащих боковые метановые цепи, наоборот снижается. Гибридные нафтеново-ароматические углеводороды очень широко представлены во всех нефтях, особенно мало превращенных. Стало известным также, что "значительная часть азотистых, сернистых и кислородных соединений в нефтяных дистиллятах имеет вторичное происхождение и образуется во время перегонки нефти из каких-то высокомолекулярных гетерогенных соединений. В связи с этим трудно рассчитывать и на первичный характер тех остатков от перегонки нефти, которые не перегоняются без явного разложения.

Современные исследования группового состава нефти построены на последовательном удалении отдельных классов углеводородов. Ароматические вполне надежно могут быть выделены методами хроматографии, поело чего остается смесь нафтеновых и метановых углеводородов. Нормальные метановые углеводороды более или менее точно определяются при помощи карба-мидного метода, т. е. по образованию соединений включения. Оставшаяся смесь может содержать изометановые углеводороды и нафтеновые разных классов . Эту смесь можно разделить методом термодиффузии, но самая методика не вышла еще из рамок сложных и трудоемких специальных исследований. Исследование крайне затрудняется тем, что нам совершенно неизвестны типы полиметиленовых углеводородов и характеристики индивидуальных соединений этого класса, что лишает возможности воспользоваться методами графического анализа, а также в значительной степени и спектрографического.

условиях . Изомеризация чисто термическим путем изучена еще плохо. Легче протекает изомеризация в контакте с некоторыми катализаторами . При термическом распаде нормальных метановых углеводородов образуются олефины нормального строения, главным образом 1-олефины, и тоже неразветиленные метановые молекулы меньшего молекулярного веса. Неоднократно наблюдалось образование ароматических углеводородов в небольших количествах, вероятно путем прямой циклизации, по Б. Л. Молдавскому. При температурах порядка 750° выход ароматических углеводородов заметно возрастает, может быть за счет конденсации дивинила с олефинами . Эта реакция протекает, по-видимому, не через промежуточное образование из олефинов полиметиленовых углеводородов с последующей дегидрогенизацией, потому что, во-первых, олефины дают небольшой выход ароматических углеводородов, и, во-вторых, потому, что полиметиленовые углеводороды при этой реакции не образуются вовсе. Схему ароматизации изображают уравнением:

фина из церезина путем отщепления изогрупп не подтверждается низкотемпературными условиями термокатализд. Важно отметить полное отсутствие полиметиленовых углеводородов при термокатализе с алюмосиликатами . Все эти наблюдения имеют значение при обсуждении вопроса о происхождении нормального парафина в нефти.

Распределение моно-, би- и трициклических углеводородов в нефти подчиняется известным законам. Мононафтены с длинной цепью углеродных атомов в боковой цепи термодинамически менее устойчивы, чем замещенные двумя или тремя более короткими цепями. В силу этого существует некоторый предел усложнения моноциклических полиметиленовых углеводородов.

В среднем нефти содержат от 25 до 75% полиметиленовых углеводородов. Легкие метановые нефти содержат, примерно, втрое меньше этих углеводородов, чем нафтеновые нефти, где содержание их в некоторых случаях достигает 80% при сильно сокращенном количестве метановых углеводородов.

Твердым углеводородам масляных фракций в процессе их кристаллизации присущи не только агрегатные превращения жидкость — твердое тело, но и полиморфные превращения, причем характер кристаллизации длинноцепных углеводородов-определяется структурой их молекул. Ряд работ посвящен изучению ИК-спектров нефтяных парафинов и их углеводородных фракций, образующих и не образующих комплекс с карбамидом. Анализ температурных изменений ИК-спектров в области 670— 1700 см-1 позволил выявить особенности фазовых превращений во фракциях твердых углеводородов различного химического состава. Комплексы с карбамидом образуют нормальные парафины, а также изопарафины и алкилциклические углеводороды с длинными неразветвленными цепями, не содержащие группировок, препятствующих комплексообразованию 50°С в кубическую. Тетрагональная форма SiP2O7 за 96 ч при 850СС не изменяется, а за 24 ч при 1050°С превращается в кубическую. Кубическая форма SiP2O7 при 800 и 1000°С не изменяется в течение 4 сут.

Решающее влияние на технологические процессы добычи, транспорта и переработки нефтяных дисперсных систем оказывают фазовые превращения, происходящие в различных реальных внешних условиях. Полиэкстремальные зависимости физико-химических свойств от внешних условий проявляются вследствие аналогичного изменения межмолекулярных взаимодействий между основными структурообразующими компонентами системы. Основной вклад в свойства углеводородных дисперсий вносят фазовые и полиморфные превращения высокомолекулярных соединений. Выявление и регулирование указанных превращений является важной прикладной задачей нефтяной отрасли. Особый интерес представляет изучение фазовых и полиморфных превращений в нефтяных дисперсных системах в присутствии поверхностно-активных веществ. Последние широко употребляются для регулирования процессов структурообразования в нефтяных дисперсных системах. В настоящее время проводятся интенсивные исследования влияния природы, концентрации и кристаллического строения дисперсной фазы на изменение межмолекулярного и контактного взаимодействия между элементами нефтяных дисперсных систем, взаимосвязи параметров фазовых и полиморфных переходов в этих системах, протекающих при изменении внешних условий их существования и различных воздействиях, с изменением физических и структурно-механических свойств рассматриваемых систем.

На рис. 40 приведен разрез диаграммы состояния Fe—Сг—№—С при содержании 18% хрома и 8% никеля. Как видно из рисунка, сталь, содержащая С^гО,04%, испытывает при нагревании и охлаждении полиморфные превращения . В равновесном состоянии при атмосферной температуре структура этой стали представляет смесь легированного феррита, аустепита и карбидов. Растворимость углерода в аустените при комнатной температуре не превышает 0,04%. При содержании углерода Солее 0,04% последний образует карбидную фазу .

и полиморфные превращения

У н-парафина С18Н38 полиморфные превращения не наблюдают-

В целом термические деформации и полиморфные превращения

3.3. Полиморфные превращения