Главная -> Словарь

Полиморфных превращений

Решающее влияние на технологические процессы добычи, транспорта и переработки нефтяных дисперсных систем оказывают фазовые превращения, происходящие в различных реальных внешних условиях. Полиэкстремальные зависимости физико-химических свойств от внешних условий проявляются вследствие аналогичного изменения межмолекулярных взаимодействий между основными структурообразующими компонентами системы. Основной вклад в свойства углеводородных дисперсий вносят фазовые и полиморфные превращения высокомолекулярных соединений. Выявление и регулирование указанных превращений является важной прикладной задачей нефтяной отрасли. Особый интерес представляет изучение фазовых и полиморфных превращений в нефтяных дисперсных системах в присутствии поверхностно-активных веществ. Последние широко употребляются для регулирования процессов структурообразования в нефтяных дисперсных системах. В настоящее время проводятся интенсивные исследования влияния природы, концентрации и кристаллического строения дисперсной фазы на изменение межмолекулярного и контактного взаимодействия между элементами нефтяных дисперсных систем, взаимосвязи параметров фазовых и полиморфных переходов в этих системах, протекающих при изменении внешних условий их существования и различных воздействиях, с изменением физических и структурно-механических свойств рассматриваемых систем.

Изменение межмолекулярных взаимодействий углеводородов в нефтяных дисперсных системах прогнозируется на базе термодинамических параметров фазовых и полиморфных переходов. Причем, как правило, изменение термодинамических и физико-химических свойств нефтяной дисперсной системы в зависимости от концентрации частиц дисперсной фазы, природы и количества вводимых в систему добавок носит полиэкстремальный характер.

• определение зависимости изменения теплот и температур фазовых и полиморфных переходов в модельных смесях, содержащих н-алканы, церезин, нафталин, асфальтены с целью установления взаимосвязи термических и физико-химических параметров нефтяных дисперсных систем, включающих компоненты модельных смесей;

Как видно, изменение скорости нагрева образцов оказывает влияние на кинетику фазовых и полиморфных переходов, однако не приводя при этом к изменению суммарного теплового эффекта.

На базе результатов экспериментов и литературных данных были построены графические зависимости теплот плавления и полиморфных переходов и соответствующих им температур для нормальных алканов С8-С22. Математическая обработка указанных зависимостей позволила формализовать взаимосвязь тепловых эффектов фазовых переходов рассматриваемых углеводородов от соответствующих известных температур. Аналогичная зависимость была предложена в работе и выражалась формулой

Таблица 6.1' Теплоты фазовых и полиморфных переходов индивидуальных алканов

Недостатком указанной формулы является отсутствие учета вклада теплот полиморфных переходов в суммарную величину теплоты плавления, вследствие чего ошибка расчетов превышает 10%.

Принимая во внимание указанный недостаток, на базе проведенных исследований были предложены уравнения для расчета теплот фазовых и полиморфных переходов:

Во многих случаях исследования смесей индивидуальных нормальных алканов калориметрическим методом основное внимание уделяется определению температур фазовых и модификационных переходов и в меньшей степени изучается изменение тепловых эффектов, характеризующих изменение межмолекулярного взаимодействия компонентов смесей. Были проведены калориметрические исследования фазовых и полиморфных переходов в бинарных смесях нормальных парафиновых углеводородов, одним из компонентов которых являлись н-С8Н38 или н-С)))9Н40, а в качестве второго компонента использовались последовательно н-С20Н42, н-С2)))Н44, н-С22Н46 и н-С23Н48. Термограммы, полученные в процессе экспериментов обрабатывались и представлялись в виде графических зависимостей температур или энтальпии фазовых и модификационных переходов от состава исследуемых смесей.

Описанные результаты экспериментов целесообразно рассмотреть во взаимосвязи с изменением температур и числа полиморфных переходов в изучаемых системах. На рис. 6.3 представлена в качестве примера термограмма для смеси н-парафинов С18-С22. Как видно, добавление небольших количеств н-С.22Н46 приводит к появлению на термограммах двух модификационных переходов при -10°С и 18°С. Увеличение концентрации докозана в смеси до 70% мае. приводит к. сильному «размыванию» формы и затем практическому исчезновению модификационных перехо-

ствует об образовании в смеси кристаллических модификаций несовершенного типа. Снижение температур полиморфных переходов в смесях н-парафинов или исчезновение высокотемпературных переходов связано с «торможением» низкомолекулярными парафинами превращения кристаллической модификации с гексагональной решеткой в другую модификацию. Торможение модификационных переходов, очевидно, определяет степень сольватации надмолекулярных структур высокомолекулярных парафинов низкомолекулярными. Более низкомолекулярные парафины могут координироваться в упорядоченные сольватные слои вокруг высокомолекулярных компонентов, а несвязанные низкомолекулярные парафины образовывать собственные зародыши в кристаллической структуре смеси. Строгая молекулярная структура смеси при этом нарушается, сольватные слои не имеют четкого кристаллического строения и аморфизированы за счет увеличения энтропии вращения свободных метальных групп.

Однако эта формула остается справедливой лишь для жидкого состояния. В момент фазового перехода и появления другой фазы показатель преломления скачком меняет свое значение. В приводятся результаты рефрактометрических измерений параметров фазовых переходов «-алканов. Методика позволяет определять не только точки фазовых переходов, но и границы полиморфных превращений. Техника рефрактометрических методов анализа подробно изложена в книге .

Главная технологическая задача сушки и разогрева заключается в том, чтобы сохранить нормальные напряжения в кладке и таким образом целостность кладки при объемных превращениях динаса. При нагреве динасового кирпича возникает разность температур между поверхностью, соприкасающейся с теплоносителем, и последующими слоями кирпича. Таким образом, в динасовых изделиях происходят неравномерные расширения в результате полиморфных превращений кварца. - Поскольку кладка коксовой батареи представляет собой

• Единственный способ предотвращения возникновения опасных напряжений в кладке — регулирование скорости нагрева кладки, замедление подъема температуры в период полиморфных превращений. Один из важнейших моментов сушки и разогрева — это не .допустить значительной разницы температур между вертикалами и регенераторами, чтобы избежать относительных смещений зон кладки при ее расширении по мере подъема температуры.

сложных химических и структурных превращений силикафосфатов, составляющих его основу. В целом твердение фосфатных материалов при нагревании объясняется проявлением двух основных механизмов: образованием межмолекулярных водородных связей и полимеризацией фосфатов. При низких температурах действует преимущественно первый механизм, а с повышением температуры термообработки — второй. Очевидно, с изменением температуры термообработки катализатора меняется вклад отдельных составляющих. Если с повышением температуры доля составляющей, приходящейся на водородную связь, уменьшается, то доля составляющей, приходящейся на полимеризацию, наоборот, возрастает. Снижение прочности катализатора при температурах термообработки свыше 450-500°С, возможно, объясняется уменьшением составляющей, приходящейся на водородную связь, в результате перехода сложных поли-, мета-, и ультрафосфатов в пиро- и ортофосфат. Автором отмечается, например, понижение прочности фосфатных материалов обычно на 40-50% при аналогичных условиях.

Решающее влияние на технологические процессы добычи, транспорта и переработки нефтяных дисперсных систем оказывают фазовые превращения, происходящие в различных реальных внешних условиях. Полиэкстремальные зависимости физико-химических свойств от внешних условий проявляются вследствие аналогичного изменения межмолекулярных взаимодействий между основными структурообразующими компонентами системы. Основной вклад в свойства углеводородных дисперсий вносят фазовые и полиморфные превращения высокомолекулярных соединений. Выявление и регулирование указанных превращений является важной прикладной задачей нефтяной отрасли. Особый интерес представляет изучение фазовых и полиморфных превращений в нефтяных дисперсных системах в присутствии поверхностно-активных веществ. Последние широко употребляются для регулирования процессов структурообразования в нефтяных дисперсных системах. В настоящее время проводятся интенсивные исследования влияния природы, концентрации и кристаллического строения дисперсной фазы на изменение межмолекулярного и контактного взаимодействия между элементами нефтяных дисперсных систем, взаимосвязи параметров фазовых и полиморфных переходов в этих системах, протекающих при изменении внешних условий их существования и различных воздействиях, с изменением физических и структурно-механических свойств рассматриваемых систем.

Перспективным методом изучения фазовых и полиморфных превращений в НДС является калориметрия. При переходе НДС из одного состояния в другое, например из молекулярного раствора в структурированную жидкость, происходят взаимодействия между молекулами или надмолекулярными структурами, сопровождающиеся тепловыми эффектами . Величина последних может явиться характеристикой, позволяющей оценить тип взаимодействия, степень прочности НДС и др.

комплексом методов их термических деформаций, полиморфных превращений

их полиморфных превращений.

сти полиморфных превращений, в специфике и пределах изоморфных

ния термических деформаций, полиморфных превращений, изомор-

Этапы термических деформаций и полиморфных превращений