Главная -> Словарь

Положения заместителей

Влияние природы и положения заместителя на температуру плавления монозамещбнных н-парафинов показано на рис. 27 на примере трех типов углеводородов с одинаковым числом атомов углерода в молекуле. Наиболее резкое снижение температуры плавления углеводорода независимо от природы заместителя происходит при передвижении последнего от первого атома углерода ко второму. При этом температура плавления циклогексилэйкоза-на снижается на 33 °С, а фенилэйкозана — на 13 °С. Дальнейшее передвижение заместителя к центру молекулы продолжает снижать температуру плавления парафинового углеводорода. Концевые положения разветвлений мало сказываются на температуре плавления парафинов, тогда как положение заместителей ближе к

центру ценя резко снижает его способность к кристаллизации. Не меняя общей тенденции изменения температуры плавления, зависящей от положения заместителя в углеродной цепи, на возможность ориентировки молекул замещенных н-парафинов влияет природа заместителя, причем это влияние наиболее резко выражено в случае алкил- и циклоалкилзаместителей.

Влияние природы и положения заместителя на температуру плавления монозамещенных н-парафинов показано на рис. 27 на примере трех типов углеводородов с одинаковым числом атомов углерода в молекуле. Наиболее резкое снижение температуры плавления углеводорода независимо от природы заместителя происходит при передвижении последнего от первого атома углерода ко второму. При этом температура плавления циклогексилэйкоза-на снижается на 33 °С, а фенилэйкозана — на 13 °С. Дальнейшее-передвижение заместителя к центру молекулы продолжает снижать температуру плавления парафинового, углеводорода. Концевые положения разветвлений мало сказываются на температуре плавления парафинов, тогда как положение заместителей ближе к

центру цепи резко снижает его способность к кристаллизации. Не меняя общей тенденции изменения температуры плавления, зависящей от положения заместителя в углеродной цепи, на возможность ориентировки молекул замещенных н-парафинов влияет природа заместителя, причем это влияние наиболее резко выражено в случае алкил- и циклоалкилзаместителей.

В реакции расширения пятичленного цикла этилбицикло-октана интерес представляют два момента: первое — это преимущественное расширение цикла со стороны атома С-3 и очень малое со стороны атома С-1 , и второе—обращение пространственного положения заместителя . Стереоспецифичность реакции образования метилбициклононанов весьма высока и достигает 85%.

Замещение атомов водорода тиофенового кольца на алкилра-д и калы смещает спектр поглощения в длинноволновую область, и в зависимости от положения заместителя меняется экстинкция. В среднем у моноалкилтиофенов. максимум приходится на длину волны 233—234 нм, у диалкилтио-фенов и триалкилтиофенов 237— 238 нм, а у тетраалкилтиофенов-смещается до 243 нм.

Алкилзаместители смещают спектр поглощения бензотиофена. на несколько нанометров в длинноволновую область. Величина этого смещения колеблется с изменением положения заместителя, но из-за недостатка материала трудно определить, есть ли разница в действии алкила на спектр, когда он присоединен ктиофено-вому или бензольному кольцам.

Рис. 5. Зависимость температуры плавления моноза-мещенных парафинов нормального строения от положения заместителя.

Рис. 6. Зависимость температуры кипения моно-замещенных парафинов нормального строения от положения заместителя .

Рис. 7. Зависимость удельного веса моноза-мещенных парафинов нормального строения от положения заместителя.

Рис. 8. Зависимость показателя преломления монозамещенных парафинов нормального строения от положения заместителя. Объяснение кривых см. рис. 5.

Юнгом, Дювалем и Райтом было обнаружено, что эти полосы являются строго характеристичными для числа и положения заместителей в бензольном кольце и практически не зависят от природы заместителя. Этот спектр поглощения, по-видимому, дополняется частотами обертонов и комбинационными частотами. Обычно с уменьшением числа водородных атомов в кольце вид спектра упрощается. Общий характер поглощения в этой области имеет белее важное значение, чем простое ука- , s р зание положения спектральных полос и приближенные значения интенсивностей. Рис. 7, воспроизводимый из работы Юнга и других , дает наглядную картину полос поглощения в области 5—6 р, для бензолов с различным типом замещения.

углеводородов показало, что как степень, так и природа ориентации сильно зависят от типа и положения заместителей в циклических соединениях. У симметричных молекул более сильный характер дифракции, чем у несимметричных, причем наличие двойных связей приводит к тому, что рисунок становится более расплывчатым . Нефтяные фракции настолько сложны, что кольца дифракции очень слабы . Единичные кристаллы дают более точную информацию, чем жидкости или порошки. В то время как олефиновые и нафтеновые соединения мало изучались, нормальные углеводороды, парафины и ароматические соединения изучались очень интенсивно . Ниже представлены важные размеры для единичного кристалла очень чистого w-ноноко-сана .

При окислении жирно-ароматических углеводородов перман-ганатом калия реакция протекает с хорошим выходом , что позволяет применить его для идентификации жирно-ароматических углеводородов и определения количества и положения заместителей в бензольном кольце.

В заключение можно отметить, что жидкофазнор гидрирование представляет сложный процесс, в котором протекают чередующиеся и часто взаимосвязанные реакции гидрирования и расщепления, алкилирования и деалкилирования, изомеризации положения заместителей, функциональных групп, водорода. Закономерности насыщения ароматических ка-рбо- и гетероциклических систем часто объясняются большей или меньшей электронной плотностью ароматических связей за счет конденсации или введения гетероатома, а закономерности изомеризации и расщепления — радикальным механизмом этих реакций.

Для определения зависимости относительных скоростей реакции переалкилирования от положения заместителей в ароматическом кольце было изучено превращение о-, м- и гс-к-алкил-толуолов в присутствии бензола и катализатора А1Вгз в «-гек-сане при температуре 40 °С. Выбор этил-, н-пропил- и «-бутил-толуолов обусловлен тем, что межмолекулярная миграция ал.-кильных групп в условиях экспериментов не сопровождается их

углеводородов будет соответственно: 7-т.ракс-метил-/пранс-бицик-лононан, 7-^мс-метил-7?гр