Главная -> Словарь

Положении относительно

И у них орто-положение заместителей оказало влияние на деак-тивирующую способность.

Влияние природы и положения заместителя на температуру плавления монозамещбнных н-парафинов показано на рис. 27 на примере трех типов углеводородов с одинаковым числом атомов углерода в молекуле. Наиболее резкое снижение температуры плавления углеводорода независимо от природы заместителя происходит при передвижении последнего от первого атома углерода ко второму. При этом температура плавления циклогексилэйкоза-на снижается на 33 °С, а фенилэйкозана — на 13 °С. Дальнейшее передвижение заместителя к центру молекулы продолжает снижать температуру плавления парафинового углеводорода. Концевые положения разветвлений мало сказываются на температуре плавления парафинов, тогда как положение заместителей ближе к

Влияние природы и положения заместителя на температуру плавления монозамещенных н-парафинов показано на рис. 27 на примере трех типов углеводородов с одинаковым числом атомов углерода в молекуле. Наиболее резкое снижение температуры плавления углеводорода независимо от природы заместителя происходит при передвижении последнего от первого атома углерода ко второму. При этом температура плавления циклогексилэйкоза-на снижается на 33 °С, а фенилэйкозана — на 13 °С. Дальнейшее-передвижение заместителя к центру молекулы продолжает снижать температуру плавления парафинового, углеводорода. Концевые положения разветвлений мало сказываются на температуре плавления парафинов, тогда как положение заместителей ближе к

Плотность ароматических углеводородов, имеющих орто- и смежное положение заместителей, выше, чем у других изомеров с теми же алкильными группами. Введение заместителей в ароматическое ядро снижает температуру плавления и повышает температуру кипения . Наличие нескольких заместителей повышает температуру кипения больше, чем изомерный углерод с одним заместителем . Для симметричных изомеров характерна более высокая температура плавления . Подобная же закономерность наблюдается и для трехзамещенных углеводородов. При различии в строении алкильного заместителя наблюдаются закономерности, характерные для парафиновых углеводородов — изоструктура алкильного заместителя приводит к снижению температуры кипения. Основные показатели некоторых ароматических углеводородов приведены в табл. 1.1.

Для протекания диенового синтеза необходимо, чтобы молекула диена имела цисоидное расположение двойных связей, при котором реагирующие 1,4-угле-родные атомы наиболее близки друг к другу. При этом молекула диена в своей цисоидно-планарной конформации присоединяется к диенофилу по его кратной связи двумя валентностями 1,4-углеродных атомов, т. е. сохраняя относительное пространственное положение заместителей в диенофиле . Так, 1,3-бутадиен при конденсации с малеиновым ангидридом образует ц«с-Д4-тетрагидрофталевый ангидрид , а циклопентадиен,—соответственно, цис-3,6-метилен-Д4-тетрагидрофталевый ангидрид :

2,3 2,4 2,5 2,6 J4 3,5 2,2 3,3 Положение заместителей

Из углеводородов циклогексанового ряда высокой устойчивостью также обладают углеводороды большей степени замещения. Здесь также заметную роль играет взаимное положение заместителей. Например, меньшая устойчивость 1,2-диметил-циклогексанов по сравнению с 1,3-диметилциклогексанами связана с тем, что первая структура имеет одно лишнее скошенное бутановое взаимодействие.

Так, например, при метиленировании^ис-1,2-диметилциклогек-сана в продуктах реакции будут находиться углеводороды, имеющие 1^ыс-1,2-расположение заместителей:

Использование в той же реакции тпракс-1,2-диметилциклогексана приводит к получению углеводородов, имеющих транс-1,2-рас-положение заместителей:

С помощью ИК-спектров можно установить положение заместителей в бензольном кольце по полосам: поглощения в области 880—680 см-', обусловленным неплоскими колебаниями незамещенных атомов водорода в цикле.

В ИК-спектре поглощения азотистых оснований хорошо проявляются осе полосы, характеризующие наличие в соединениях бензольного кольца —3025, 1475, 1500 см-1, NH,-группы— 3445, 3360, 1630, 1300, 1280см-1, СН2-группы —2940 и 1475см-1 иСН:Ггруппы—2972, 2Я80, 1475, 1380см-1. Следовательно, в качестве алкильных заместителей у анилинов могут содержаться метальные, этильные, пропильные и прочие радикалы. Наличие полос на 700, 804 и 1003 см-1 в сочетании с другими полосами в области 1200—700 см-1, характеризующими положение заместителей у бензольного кольца , указывает на то, что в азотистых основаниях кроме моноалкиланилинов содержатся диалкил-анилины любого возможного строения.

в требуемом положении относительно гильзы, а в установленном уплотнении она не может смещаться в сторону, противоположную направлению действия гидростатического давления.

Разрыв происходит в /3-положении относительно атома кислорода, причем, если возможен выбор, обычно происходит разрыв самой слабой связи С— С в этом положении. Например, группы этила, пропила и большие будут отщепляться легче, чем метильная группа. Это хорошо показано на примере разложения перекиси рд-трет-амила, в результате которого первоначально получаются два терети-амилоксирадикала 2CO, разлагающиеся в свою очередь на ацетон и этилрадикал; последние диме-ризуются в бутан . В результате разрыва углерод-углеродной связи третичный алкоксирадикал образует кетон и алкильный радикал; вторичный алкоксирадикалальдегид и алкильный радикал; первичный алко-ксирадикалформ альдегид и алкильный радикал.

Эта стадия подчиняется :

Незначительное влияние оказывает простое введение нормального остатка в алкильный радикал, т. е. удлинение цепи; коренное изменение вызывает разветвление цепи, и именно не только при двойном замещении у самого мостикового атома, т. е. в а-положении . но также и в , известные еще задолго до определения молекулярного веса , указывали на то, что это соединение может образовывать ассоциаты только в концентрированных растворах и то не очень прочные*. Молекулярно-спектроскопическими исследованиями обнаружены в жидком триизобутилалюминии обе формы, однако преимущественно мономерная . Кроме триизобутилалюминия, неассоциированными являются еще два алюми-нийтриалкила, имеющих аналогичное строение . По-види-

Стабилизация аниона достигается благодаря сопряжению с электроотрицательной группой, находящейся в а-положении относительно реакционного центра.

а-Связь СО с металлом образуется в результате взаимодействия одной из свободных гибридных орбиталей с заполненной несвязыващей молекулярной орбиталью - 2р-орбиталью атома углерода в СО . Дополнительную я-связь образует свободная пара d-электронов металла, например с^-орбиталь, при взаимодействии со свободной разрыхляющей л'-орбиталью молекулы СО. Обратная передача электронов с заполненной d-орбита-ли металла на разрыхляющую я*-орбиталь лиганда усиливает до-норно-акцепторное связывание, осуществляемое свободной парой электронов. Наиболее стабильная связь М—СО возникает тогда, когда сильный электронодонорный лиганд, например фосфин, находится в траке-положении относительно карбонильного лиганда. Нри такой конфигурации лиганды типа RgP и СО обобществляют орбитали металла и происходит смещение электронной плотности с R3P на СО. Нагнетание d-электронов металла на раз^ рыхляющую орбитаяь молекулы СО значительно снижает кратность связи в !С=О и тем самым увеличивает реакционную способность оксида углерода.

При гидрогенизации образуется некоторое количество изоолеи-новых кислот, у которых двойная связь находится не у 9—10 атомов углерода, а в разном положении относительно карбоксила. Изоолеиновые кислоты отличаются от нормальной олеиновой кислоты некоторыми 'свойствами, в частности титром и температурой плавления. Моющее действие натриевых мыл кзоолеиновых кислот ниже, чем нормальной олеиновой кислоты, поэтому ввод гидрированного жира , содержащего значительное количество изоолеиновых кислот, в рецептуру мыла, особенно-туалетного, стараются ограничить. Мыла из олеиновых кислот затрудняют механическую обработку и ухудшают товарный вид готового мыла. При содержании изоолеиновых кислот в жировой смеси более 5% бруски мыла имеют матовую полосатую поверхность, непластичны, при изгибе растрескиваются и разламываются.