Главная -> Словарь

Получаются преимущественно

имеющие более стекловидные формы, до упругих, способных вытягиваться в волокно. Такие свойства делают их чрезвычайно ценными конструктивными материалами. Большинство синтетических каучуков, а также многие пластмассы и синтетические волокна получаются полимеризацией винила. Поэтому производство мономеров и полимеров винила является важной отраслью химической промышленности. В табл. 1 приведены цифры, показывающие промышленное производство ряда наиболее важных полимеров винила в США в 1952 г.

наиболее стабильные масла получаются полимеризацией продук-

Полиизобутены молекулярного веса 15000—25000 получаются полимеризацией в присутствии треххлористого алюминия бутан-бутеновой фракции крекинг-газов или газов пиролиза при температуре —40 -.-----75°.

Жидкие полиизобутилены с молекулярным весом 660—1500 получаются полимеризацией изобутилена, растворенного в хлороформе. В качестве катализатора применяется хлористый алюминий, активируемый хлористым водородом.

Полиолефины — новый вид полимеркзационных пластмасс, они получаются полимеризацией этилена, пропилена и других олефинов. Производство их достигает четверти всей продукции пластмасс и сосредоточено в большинстве случаев на нефтехимических предприятиях.

Другой вид химического сырья — жидкие олефины. Среди них а-оле-фины с прямой цепью получаются крекингом парафина или полимеризацией этилена с катализаторами Циглера в условиях, когда получаются низкомолекулярные полимеры. Разветвленные олефины получаются полимеризацией пропилена и бутиленов на фосфорнокислых катализаторах.

Фторкаучуки получаются полимеризацией в сополимеризацией фтор-содержащих мономеров. Например:

Как видно, с понижением температуры полимеризации увеличивается прочность резины. Это связано с тем, что при низких температурах полимеризация бутадиена в большей степени идет с присоединением мономеров в положении 1,4 и меньше в положении 1,2, отчего повышается регулярность строения каучука. В последнее время все больше переходят к производству так называемых холодных каучуков, которые получаются полимеризацией в водно-эмульсионной среде при +5° С.

5. Поливиниловые волокна на основе поливинилового спирта. Эти волокна получаются полимеризацией винилацетата СНг=СН—ООС—СН3 в поливинилацетат с последующим омылением в поливиниловый спирт

ют широкое распространение. Первичные алкилсульфаты образуются сульфатированием первичных спиртов, полученных омылением кашало-тового жира или синтетически: восстановлением карбоновых кислот, окислением парафина и оксосинтезом. Мировое производство жирных спиртов для алкилсульфатов составляет около 100 тыс. т в год. Вторичные алкилсульфаты практически получаются присоединением серной кислоты к а-олефинам с последующей нейтрализацией сульфоэфиров. а-Олефины образуются при крекинге парафина или получаются полимеризацией этилена с катализаторами Циглера в условиях, когда не образуются высокомолекулярные продукты.

Каучукоподобные смеси типа латекса можно приготовить полимеризацией эмульсий растительных масел, жиров или их производных и ненасыщенных углеводородов в присутствии кислорода или отщепляющих его соединений305. Например бутадиен и олеиновая кислота эмульгируются в воде с ализариновым маслом и полимеризуются с помощью перекиси бензоила при 60°. Винилциклогексены и другие маслообразные полимеры получаются полимеризацией бутадиена и его гомологов нагреванием при 400е1 в присутствии таких катализаторов, как железо, алюминий, медь, никель или силикагель 306. Eisele и Storchel307 приготовили продукты, применяемые в пластических массах и малярных красках, полимеризацией бутадиена или его метилзамещенных производных при 150—220° под давлением в присутствии разбавителя и таких катализаторов, как органические амины или мелкораздробленные металлы.

В 1938 г. Фишер и Пихлер показали, что при использовании рутениевого катализатора при 200° и 200 ат синтез селективно сдвигается в сторону образования «парафинов». Получаются преимущественно высокомолекулярные парафиновые углеводороды с температурами плавления до 134°. До этого времени такие парафины не были известны и представляли в силу их своеобразных свойств интересный объект для изучения.

Реакция длится несколько минут. При температурах выше 200 °С в присутствии NaC64 получаются преимущественно тримеры и тетра-меры, димеров образуется меньше.

При незначительной скорости инициирования действительная длина цепи N может быть в несколько раз больше средней длины цепи. Это не значит, что продукты не получаются преимущественно по механизму с участием свободных радикалов, так как в результате одного начального расщепления углеводорода на свободные радикалы получается 2N молекул продукта, тогда как одна молекулярная перегруппировка даст 2 молекулы продукта. В действительности, средняя длина цепи характеризует отношение продуктов, полученных молекулярными реакциями и реакциями свободных радикалов. Практически углеводороды в различных условиях имеют среднюю длину цепи от 2 до 20. Найденные относительные скорости этапов в реакциях свободных радикалов заставляют признать, что при цепном механизме должны быть достаточно длинные цепи. Поэтому, если максимально ингибированная скорость является действительно скоростью молекулярной реакции, то нужно допустить, что начальное расщепление радикала происходит менее часто, чем молекулярная перегруппировка. Используя окись азота, удалось установить тот несомненный факт, что значительная доля продуктов разложения углеводородов обусловлена наличием цепного механизма, вместе с тем, наличие или отсутствие прямой молекулярной реакции, сопровождающей цепной процесс, еще окончательно не доказано. На практике все такие реакции проводятся в условиях глубокой конверсии, когда продукты подвергаются вторичным превращениям. При разложении различ-2*

В условиях прямого окисления парафиновых углеводородов в присутствии борной кислоты получаются преимущественно вторичные спирты. Гидроксильная группа в этих спиртах находится у различных углеродных атомов молекулы. Содержание первичных спиртов не превышает 15—20%. В дистиллированных спиртах наряду с целевыми продуктами содержится значительное количество различных примесей. Ниже приводятся результаты

Относительная реакционная способность различных атомов водорода при сульфохлорировании иная, чем при хлорировании, по-видимому, из-за пространственных затруднений при подходе молекулы сернистого ангидрида к третичному алкильному радикалу: втор-~перв-трет-. Это приводит к тому, что при сульфохлорировании изопарафинов доля побочной реакции хлорирования значительно повышается. В случае н-парафинов С!2 — Ci8 получаются преимущественно вторичные сульфохлориды, в которых суль-фогруппа находится при любом из вторичных атомов углерода.

я сложных эфиров. В качестве синтетического топлива эти соединения не нашли применения, но на этой основе были разработаны некоторые новые процессы. Так, при катализе железом, промоти-рованным оксидами и щелочами, при 160—190°С и 20—30 МПа получаются преимущественно высшие первичные спирты линейного строения, содержащие, однако, разветвленные изомеры и вторичные спирты. На оксиде цинка, промотированном щелочью, при 400—175 °С и 20—40 МПа образуется смесь низших спиртов, начиная от метанола, но с преобладанием изобутилового спирта. Однако наибольшее значение из всех этих процессов получил синтез метаюла.

Гидрокарбоксилирование олефинов в присутст-вии комплексов переходных металлов интересно тем, что в отличие от кислотного катализа при этом из а-олефинов получаются преимущественно кислоты линейного строения с той или иной примесью метилразветвленных кислот :

Следует отметить, что почти во ъсех циклизациях, ведущих к образованию второго кольца, получаются преимущественно изомеры с zjuc-сочленением циклов. Получение /пранс-гидринданов требует специальных приемов и предосторожностей. Так, в работе ангулярный mpawc-метилгидриндан был получен конденсацией карбэтоксициклогексанона с метилвинилкетоном:

Гипотеза Фишера подтверждается и тем, что гуминовые кислоты, выделенные из торфа и бурых углей, имеют ароматический характер, как и лигнин. В то же время известно, что в процессе превращения целлюлозы получаются преимущественно фуранкар-боновые кислоты, т. е. вещества, которые не имеют ароматического строения. Фишер предполагает, что все углеводы и особенно целлюлоза в процессе посмертных изменений растительного материала после отмирания превращаются в алифатические кислоты или в газообразные продукты , которые улетучиваются или вымываются почвенными водами.

Фишер и Шрадер использовали и другой восстановитель — формиат натрия, который при температуре выше 360 °С разлагается с образованием атомарного водорода. При нагревании бурых углей с расплавленным муравьинокислым натрием выход первичной смолы при полукоксовании возрос от 4,6 до 15,6%. Смесь бурых углей с- формиатом натрия обрабатывали в автоклаве при 350, 400 и 450 °С в продолжение 3 ч и определяли выход растворимых в эфире веществ в смеси жидких и твердых продуктов, полученных при обработке углей. Авторы установили, что при 350 и 400°С получаются преимущественно масла , в то время как при 450 °С жидкие продукты составляют 7,9%, а большая часть органической массы углей превращается в газообразные вещества.

Получение мыл щелочных и щелочноземельных металлов не представляет больших трудностей, получаются при этом средние соли. В случае поливалентных металлов получаются преимущественно смеси средних и основных мыл. Для предотвращения гидролиза реакцию омыления целесообразно проводить g. в неводных средах. С целью получения натриевых и литиевых мыл исходную кислоту нейтрализуют спир- воЗа товым раствором щелочи в лабо- "*" раторном приборе . Теоретически необходимое количество щелочи рассчитывают по уравнению: