Главная -> Словарь

Получения адсорбентов

Циклогексан является важнейшим исходным материалом для получения адипиновой кислоты окислением его воздухом. Для этой цели гидрируют бензол и полученный таким образом циклогексан окисляют. В связи с тем, что бензол в нефтехимической промышленности получают путем дегидрирования циклогексана в различных процессах каталитического риформинга, а затем снова в чистом виде его гидрируют в циклогексан, высказывались сомнения в целесообразности этого процесса. Сомнения эти однако не основательны, и по следующим причинам. Во-первых, циклогексан в исходных фракциях, выделенных из нефти перегонкой, содержится не только как таковой, а в смеси со значительным количеством метилциклопентана, который изомеризуется в циклогексан при каталитическом риформинге и тотчас же дегидрируется в бензол. Во-вторых, к тому времени как вырос спрос на циклогексан, в промышленности уже была создана серия установок для получения бензола нефтехимическим путем.

Для прямого получения адипиновой кислоты процесс необходимо вести в более жестких условиях. Циклогексан и циклогексанон в примерном соотношении 40 : 1 в присутствии половинного объема ледяной уксусной кислоты и 0,7% шестиводного. хлористого кобальта обрабатывают продуваемым

Рис. 172. Схема получения адипиновой кислоты каталитическим окислением цикло~

Изучение изомеризации предельных углеводородов в течение более двух десятилетий все возрастающим числом исследователей дало много сведений, важных как для техники, так и для теории. Исследования; в этом направлении стимулировались потребностью в изобутане — сырье для процессов алкилирования, а также желательностью превращения содержащихся в бензине парафинов нормального строения в изомеры с разветвленными цепями, обладающие более высокими антидетонационными свойствами. Практическое значение аналогичного процесса изомеризации алкилциклопентанов в циклогексан или его алкилзамещенные объясняется главным образом тем, что эти последние являются промежуточными соединениями при производстве соответствующих ароматических углеводородов посредством дегидрогенизации. Сам циклогексан также является сырьем для получения адипиновой кислоты для производства нейлона. Помимо этой практической стороны дела, изучение подобных реакций может пролить свет на поведение углеводородов и помочь в разъяснении механизма каталитических реакций.

Описанный двухстадийный метод получения адипиновой кислоты включает окисление циклогексана воздухом и окисление цик-логексанола азотной кислотой, соответствующие установки разделения и очистки продуктов; все это связано с повышенными капиталовложениями. В то же время попытки одностадийного окисления циклогексана в среде оксидата дают низкий выход адипиновой кислоты.

Получение адишшовой кислоты окислением циклогексана. Окисление цикло-гексана является основным промышленным методом получения адипиновой кислоты — важнейшего сырья для получения синтетических волокон типа найлон. Оно может осуществляться как в одну, так и в две стадии.

Принципиальная схема процесса приведена на рис. 6.11. Окисление циклогексана осуществляется в растворе уксусной кислоты, взятой в десятикратном избытке, при 90 °С. К смеси добавляется ацетилацетонат трехвалентного кобальта и ацетальдегид . Продолжительность реакции измеряется долями секунды. Оксидат с высоким содержанием адипиновой кислоты поступает в отделение 2, в котором происходит регенерация уксусной кислоты и непрореагировавшего циклогексана. Там же осуществляется выделение образовавшейся в ходе реакции воды. При последующей переработке от сырой адипиновой кислоты отделяются катализатор и побочные продукты реакции. Затем адипиновая кислота подвергается рафинации . Для производства 1 т адипиновой кислоты с чистотой 99,7% расходуется 800 кг циклогексана. По сравнению с процессом получения адипиновой кислоты по двухстадийному методу с применением азотной кислоты на второй стадии, процесс фирмы Asahi технологически более прост и не связан с образованием труднореализуемых продуктов производства.

Гидрирование бензола в циклогексан является основным методом получения циклогексана. Последний используется для производства капролактама в промышленности синтетических волокон, для получения адипиновой кислоты и циклогексанола. Чистый бензол, не содержащий сернистых соединений, гидрируют в жидкой фазе над никелевым или платиновым катализатором при 4 МПа, 200 °С и объемной скорости подачи сырья 1—3 ч"1. Бензол, содержащий сернистые и азотистые соединения, гидрируют над сульфидным воль-фрамоникелевым катализатором при 24 МПа, 300 °С и объемной скорости 0,5 ч"1. При гидрировании бензола в циклогексан практически не образуется газообразных и других побочных продуктов.

Наиболее перспективны для' получения адипиновой кислоты одностадийные методы окисления, базирующиеся на использовании кобальтовых катализаторов. При 90 °С циклогексан окисляют в течение 8—10 ч кислородом воздуха в среде уксусной кислоты. При этом достигается степень превращения циклогексана 80— 90 % и 70—80 % выход кислоты.

основных кислот. Эта реакция имеет большое промышленное значение для получения адипиновой кислоты из циклогексана.

Линдсей описал условия, при которых проводят процесс получения адипиновой кислоты из циклогексана на заводах концерна «Империал кемикл индастриз» . Окисление воздухом производят только дс 5 — 12%-ной конверсии циклогексана. Затем сырую смесь циклогексанола и циклогексанона, содержавшую также другие циклогексильные производные, окисляли при 80° в присутствии смешанного медно-ванадиевого катализатора 50% -ной азотной кислотой. Этот процесс лучше проводить непрерывно под давлением. Выход адипиновой кислоты равнялся примерно

Таким образом, используя CAB для получения адсорбентов, можно одновременно получать плотную структуру с высокой механической прочностью и целенаправленно формировать пористую структуру с равнозначными порами, имеющую узкое распределение за счет алкильных заместителей . Это создает возможность получения высококачественных адсорбентов. Было найдено, что природа CAB не оказывает существенного влияния на структуру адсорбентов, а имеет значение групповой состав. Подбором группового состава CAB для полукоксования можно целенаправленно формировать пористую структуру и свойства адсорбентов. Увеличением количества CAB можно увеличить макропоры . Возможность целенаправленно формировать весь диапазон пористой структуры адсорбентов имеет первостепенное значение во всей проблеме получения адсорбентов из природного сырья.

Основными предпосылками использования ископаемых углей в качестве сырья для получения активного угля является их недефицитность, широкий ассортимент исходных свойств, сравнительная дешевизна и простота их технологической переработки с образованием развитой пористой структуры. Для получения адсорбентов можно использовать угли начиная от бурых и заканчивая антрацитами. В зависимости от свойств используемого сырья будет изменяться технология его переработки, а, следовательно, качество и область применения получаемого активного угля.

До последнего времени спекающиеся угли сравнительно мало использовали в качестве сырья для получения адсорбентов из-за трудностей, связанных со спеканием частиц угля при термической переработке. Б настоящее время разработаны способы, позволяющие получать из спекающихся углей гранулированные адсорбенты с высокой механической прочностью. Механическая прочность получаемых гранул целиком определяется пластическими свойствами угля. Последние зависят как от природы исходного угля - его состава, метаморфизма, окисленности и петрографического состава, так и от технологических факторов: скорости нагрева, степе-

составе шихты для получения адсорбентов,

Технология получения адсорбентов заключалась в следующей: асфальтиты измельчались в шаровой мельнице до фракция зерен 0,06-0,10 мм и при 60-70°С совмещались 4-6 мин в двухлопастном смесителе со смолой и каменноугольной пылью в соотношении, представленном в табл. 2. Для уменьшения давления прессова-

Полученные продукты — формолиты используются самостоятельно, например, в составе шихты для получения адсорбентов, а также в качестве нового источника сырья для последующих химических превращений, например, для получения ионитов. При проведении поликонденсации в присутствии NaCl, которая впоследствии удаляется промывкой, получен новый макропористый материал, имеющий удельную поверхность 40 м2/г и механическую прочность — 95-97 %. Кроме этого из формолита можно получать пеноматериал, для чего после окончания реакции к формолиту добавляют алюминиевый порошок. За счет оставшейся в формолите серной кислоты происходит вспенивание с образованием пеноматериала плотностью 0,2-0,5 г/см3, который затем отверждается при 100 °С в течение 10ч. Для получения ионообмен-

7.2.3. Использование продуктов термических и химических превращений нефтяных остатков для получения адсорбентов

Получается полукокс по простой технологии: в реактор загружают асфальтиты на 1/4 объема, которые нагреваются в течение 10ч до 500-550 °С со скоростью 50-60 град/ч при небольшом избыточном давлении в атмосфере отходящих газов. При конечной температуре полукоксования асфальтиты выдерживаются в течение 1 ч. Выход полукокса составляет 55,2 %. Полученный полукокс обладает высокой прочностью и может быть использован для получения адсорбентов непосредственно в дробленом виде, но он имеет

В разделе 6 была описана технология получения поликонденсатов из нефтяных остатков и фурфурола, которые используются для получения адсорбентов. В данном разделе описан систематический анализ получения и пиролиза поликонденсатов асфальтеновых концентратов, что является методологической основой для последующего изучения нового вида сырья при получении углеродных адсорбентов. Использовались промышленные образцы асфальтеновых концентратов — асфальта пропановой и асфальтита бензиновой деасфальтизации, свойства которых приведены в табл. 7.17.

На основании полученных карбонизатов по известной промышленной схеме получали углеродные адсорбенты. Состав шихты для получения адсорбентов, масс. %: сополиконденсат СП : древесная смола ; и сополиконденсат СБ : древесная смола 69 : 31. Карбонизацию проводили во вращающейся барабанной электропечи в атмосфере диоксида углерода до 800-850 °С с последующей выдержкой при этой температуре в течение 30 мин для удаления остаточных летучих веществ. Активировали адсорбенты в токе диоксида углерода при 800 °С для малых степеней обгара и 900 °С в атмосфере водяного пара для получения адсорбентов с высокими степенями обгара.

Сополиконденсаты нефтяных остатков, преимущественно асфальтитов, используют в качестве углеродных адсорбентов после карбонизации и активирования. В табл. 7.33 представлены данные по составу сополиконденсатов, которые использовались для получения адсорбентов, а в табл. 7.33 характериктика пиролиза сополиконденса-та № 1 из табл. 7.34.