Главная -> Словарь

Параметру растворимости

В случае отсутствия интересующей нас информации в справочной и научной литературе, её получает экспериментально-аналитическим методой. Экспериментальное определение коэффициентов и других параметров уравнения является трудоемкой и кропотливой работой. Реальная возможность определения численных значений тех или иных параметров всегда должна учитываться при составлении структурной схемы объекта и принятии системы допущений.

в стандартных условиях проводят при различных температурах и объемных скоростях подачи сырья. При наличии программы расчета на ЭВМ кинетических параметров уравнения формальной кинетики число экспериментов при испытании каждого нового типа катализатора может быть сокращено до минимума. Константа скорости реакции, полученная в стандартных условиях может быть использована в дальнейших расчетах, например для определения константы скорости при различных давлениях и размерах гранул катализатора, отличных от стандартных:

Для повышения надежности и точности уравнения РК в условиях низких температур и в присутствии азота в смесях углеводородов предложена модифицированная форма уравнения РК, в которой один из постоянных параметров уравнения а заменен на параметр d, зависящий от температуры, с индивиду-альными коэффициентами для различных веществ.

Знание параметров уравнения Аррениуса ) позволило провести оценку значений Ь в области температур, близких к естественным условиям хранения топлив . Выше было показано, что кинетика окисления гидроочищенных дизельных топлив развивается автоускоренно по параболическому закону: А = b2t2. Если

Рис. 3. Влияние температуры и давления на величину параметров уравнения для остатка

Для повышения надежности и точности уравнения РК в условиях низких температур и в присутствии азота в смесях углеводородов предложена модифицированная форма уравнения РК, в которой один из постоянных параметров уравнения а заменен на параметр d, зависящий от температуры, с индивидуальными коэффициентами для различных веществ.

При рассмотрении зависимости параметров уравнения, связывающего теплопроводность и электросопротивление, от температуры измерения, было установлено, что отношение \р!Т у многих типов графитов проходит через максимум около —170 °С. Высота и "острота" максимума наибольшая у природного графита. По мере уменьшения совершенства кристаллической решетки материала высота максимума снижается, а кривая становится все более размытой .

Цель работы заключалась в получении зависимостей изменения параметров уравнения С.Н.Журковаот сорбции полимерным-материалом агрессивной среды: _ « "

Составной частью математической модели процесса являются уравнения селективности*, описывающие состав реакционной, массы или интегральную селективность и выход продуктов как функцию конверсии исходных реагентов. Параметрами этих уравнений являются отношения констант скоростей протекающих реакций, а вид уравнений определяется общей схемой превращений и кинетическим уравнением каждой составляющей схему реакции. При исследовании сложных реакций построение полной математической модели удобно начинать с установления вида и параметров уравнения селективности по экспериментально полученным зависимостям выходов продуктов реакции от конверсии исходных реагентов.

псе полученные данные линеаризуем в координатах г— , где СВ = СР,О--С?,О — CY, предварительно пересчитав значение г' т моль/ . В этих координатах действительно 'получается линейная зависимость , что подтверждает сделанное предположение о виде кинетического уравнения. По тангенсу угла наклона прямой рассчитываем значение константы .скорости автокаталитической реакции (((As' = 0,5 л/ =5,5- Ю-8 мин-1. Для более точной оценки параметров уравнения используем его интегральный вид:

Кинетическое исследование дополняют получением зависимости состава продуктов от мольного отношения количества 1прксиедипснного оксида к количеству исходного АН и подбором параметров уравнения селективности реакций «-оксидов с водой или бутанолом. Методика этих исследований и обра-.ботки полученных результатов изложена п разд. 4.2.2 и 4.3.2.

Низкомолекулярные алканы имеют низкую растворимость, полярные растворители, склонные к ассоциации, отличаются более высокой растворимостью. Растворители с близкими значениями о способны к взаимному растворению в широком интервале соотношений. У растворителей, значительно различающихся по параметру растворимости, взаимная растворимость снижается до минимума .

Низкомолекулярные алканы имеют низкую растворимость, полярные растворители, склонные к ассоциации, отличаются более высокой растворимостью. Растворители с близкими значениями а способны к взаимному растворению в широком интервале соотношений. У растворителей, значительно различающихся по параметру растворимости, взаимная растворимость снижается до минимума .

Если изобразить характеристики растворителей в трехмерном пространстве в виде точек с координатами х, у, z, соответствующих параметру растворимости, дипольному моменту и величине, которая определяет взаимодействие за счет водородных связей, то можно характеризовать растворимость полимеров в ряде растворителей областью, ограниченной в пространстве. Путем определения растворимости полимеров в различных- растворителях были получены объемные модели растворимости нитрата и ацетобу-тирата целлюлозы, ацетилцеллюлозы, сополимера винилхлорида с винилацетатом и полиметилметакри-лата .

Если полимер имеет линейное строение, то в определенном интервале параметров растворимости происходит неограниченное набухание, т. е. растворение . Среднее значение этого интервала можно считать равным параметру растворимости полимера. В случае сшитого или сильно разветвленного полимера происходит ограниченное набухание во всех растворителях. При этом максимальная степень набухания достигается в растворителе с параметром растворимости, равным параметру растворимости полимера. На практике для облегчения определения параметра растворимости пользуются слегка сшитыми полимерами.

Для растворимых полимеров может быть рекомендован также метод определения параметра растворимости по характеристической вязкости. В этом случае растворитель, образующий раствор с максимальной характеристической вязкостью, имеет параметр растворимости, наиболее близкий к параметру растворимости полимера.

Из формулы видно, что при равных молярных объемах параметр растворимости — величина аддитивная. Даже при различных молярных объемах приближенно можно считать, что на плоскости с координатами параметров растворимости точка, соответствующая параметру растворимости смеси, лежит на прямой, соединяющей точки с координатами двух компонентов. Это позволяет ориентировочно проводить выбор растворителей графическим методом. Для этого на плоскость с координатами параметров растворимости, например на треугольную диаграмму, наносят область растворимости полимера, руководствуясь литературными или экспериментальными данными. На той же диаграмме отмечают координаты параметров предполагаемых для использования растворителей. Соединяя их прямыми линиями, подбирают смесь, параметр которой располагается на прямой возможно ближе к центру области растворимости.

бинарного растворителя от параметра растворимости полимера — область расслоения непрерывно увеличивается. Если добавка второго растворителя приближает параметр растворимости бинарного растворителя к параметру растворимости полимера, то область существования гомогенного раствора увеличивается до определенного предела, а затем снова сужается.

Как крайний случай этого явления можно привести пример растворения полимера двумя нерастворителями. Для этого параметр растворимости полимера должен располагаться между параметрами" растворимости двух нерастворителей. Характерная для этого случая диаграмма представлена на рис. 6,6. При малых концентрациях компонентов бинарной смеси растворения полимера не происходит. В средней части диаграммы расположена область существования гомогенных растворов. Если активный компонент близок по параметру растворимости к полимеру, т. е. является очень хорошим растворителем, область фазового расслоения, вызываемая им, расположена значительно ниже и, как это представлено на рис. 8, в, перекрывается областью фазового расслоения разбавителя. Это соответствует первому варианту бинарного растворителя, в котором добавка разбавителя монотонно увеличивает область фазового расслоения.

2. Снижение вязкости проявляется при улучшении растворяющей способности бинарного растворителя за счет повышения подвижности сегментов макромолекул. Это может наблюдаться, если параметр растворимости полимера лежит между параметрами растворимости хорошего и плохого растворителей. В качестве примера можно привести систему сополимер винилхлорида с винилиденхлоридом в бинарном растворителе нитропропан — толуол . На рис. 12 показано, как добавка толуола до 40 % к нитропропану вызывает снижение вязкости раствора полимера за счет приближения параметра растворимости бинарного растворителя к параметру растворимости сополимера . Дальнейшее увеличение содержания толуола приводит к гелеобразованию системы.

В идеальном случае поверхность пигмента должна преимущественно адсорбировать пленкообразователь, а не растворитель, т. е. взаимодействие пигмент — полимер должно превышать взаимодействие пигмент — растворитель и полимер—-растворитель, а параметры растворимости пигмента должны быть близки к параметру растворимости полимера. Другими словами, центр сферы растворимости полимера должен быть расположен между точкой с координатами параметров растворимости растворителя и центром сферы «растворимости» пигмента.

Для оценки эффективности действия растворителей при разработке рецептур смывок можно с некоторым приближением использовать концепцию параметров растворимости . В этом случае, предварительно задаваясь значениями параметров растворимости пленкообразователей или растворителей, можно рассчитать состав активной части смывок. Предположим, поставлена задача подобрать малотоксичную смесь растворителей, растворяющая способность которой приближалась бы к растворяющей способности метиленхлорида. Для этого параметр растворимости смеси должен соответствовать параметру растворимости метиленхлорида , а параметры растворимости выбранных растворителей должны отвечать следующему условию :

В настоящей работе на основе анализа и численной обработки данных по параметру растворимости 50 индивидуальных веществ при 298', 15 К, приведенных в ,.получено соотношение, описывающее зависимость5от TR = 298,I5/TC в интервале приведенных температур от 0,4 до I для веществ с фактором ацентричности UJ 40,7.