Главная -> Словарь

Получения газообразных

Как следует из табл. 58,. о-ксилол является наиболее высококипящим из всех изомеров ксилола. Его применяют для получения фталевого ангидрида. Процесс основан, как и окисление нафталина, на газофазном окислении над ванадиевым контактом . Равным образом и тг-ксилол представляет большую ценность как исходный материал для получения те-рефталевой кислоты, применяемой в производстве волокна . С этой целью смесь м- и гг-крезолов охлаждают до —60° и выкристаллизовавшийся п-крезол отделяют центрифугированием. Выход тг-ксилола ограничивается образующейся эвтектикой, состоящей из 88% ж-ксилола и 12% тг-ксилола. В 1960 г. в США предполагается произвести 50 тыс. т тг-ксилола, более 90% которого должно быть получено из нефти путем каталитического рифор-минга. Ниже коротко рассматривается работа установки Гумбл Ойл Рефай-нипг Компани в Вайтоуне .

Рис. 169- Схема получения фталевого ангидрида каталитическим окислением о-ксилола воздухом.

Главным путем получения фталевого ангидрида было окисление m.фталина, но в последнее время для этой цели все больше используют менее дорогой о-ксилол:

Рис. 127. Технологическая схема получения фталевого ангидрида из нафталина:

Аналогичная ситуация сложилась в производстве фталевого ангидрида, где коксохимический нафталин, бывший до 1960 г. основным видом сырья для получения этого продукта, постепенно вытесняется о-.ксилолом и нефтяным нафталином. Доля методов получения фталевого ангидрида, базирующихся на переработке нефтяного сырья, составила в 1975 г. в США и Японии 70 и 57% соответственно. Предполагается, что к 1980 г. доля процесса окисления о-ксилола в общей выработке фталевого ангидрида в СССР превысит 60%.

Катализатор получения фталевого ангидрида окислением нафталина в реакторах с псевдоо жиже н н ы м слоем . Характеристика:

Существует также катализатор получения фталевого ангидрида окислением нафталина в реакторах со стационарным слоем .

Получение фталевого ангидрида из нафталина. Для получения фталевого ангидрида используется коксохимический нафталин. Катализаторами служат ва-надийсодержащие контакты. Наиболее распространенным является ванадий-калийсульфатный катализатор на силикагеле. Впервые он был разработан и использован фирмами Von Heyden и BASF. Выход фталевого ангидрида на катализаторе этого типа при полной конверсии нафталина составляет 86 — 89% , а производительность 1 м3 катализатора равна 40 кг ангидрида/ч.

В последние годы разработано несколько новых вариантов схем непрерывного получения фталевых пластификаторов. По одному из них для синтеза фталатов используется контактный газ непосредственно с установки получения фталевого ангидрида. Газовый поток, содержащий, наряду с ангидридом, пары воды и некоторые примеси, поступает в насадочный абсорбер, орошаемый раствором спирта, содержащим небольшое количество серной кислоты. В абсорбере образуется моно- и диэфир фталевой кислоты:

Спрос нефтехимической промышленности на тот или другой ароматический углеводород, используемый в качестве сырья для синтеза, периодически меняется. Так, в конце 50-х и в начале 60-х годов значительно снизилось удельное значение толуола; интересно отметить, что в 1956 г. около половины из получаемого в США толуола расходовалось в качестве добавок к бензину *. В то же время потребность в бензоле и ксилолах начала неуклонно возрастать, так как на их основе стали производить многие ценные продукты: стирол, моющие средства, синтетическое волокно , фенол и другие. Позднее снова широко начали применять толуол — в первую очередь для получения новыми методами капролактама и фенола. По некоторым оценкам, в последнее время наименее дефицитным из моноциклических ароматических углеводородов оказался .м-ксилол, так как концентрация этого изомера в ксилольной фракции наиболее значительна, а для получения фталевого ангидрида и терефталевой кислоты более пригодны о- и n-ксилолы. Не исключена возможность, что последующее развитие технологии нефтехимического синтеза снова изменит относительную ценность упомянутых углеводородов.

Бензол служит сырьем для получения полиамидных волокон типа капрон и найлон, синтетического каучука и пластических масс, вырабатываемых на основе фенола. Из n-ксилола производят высокопрочное полиэфирное волокно типа лавсан. о-Ксилол является исходным сырьем для получения фталевого ангидрида, м-ксилол — для получения изофталевой кислоты и на ее основе ал-кидных смол. Из этилбензола вырабатывают стирол.

В процессе Галла тяжелая бензиновая фракция нагревается в трубчатой печи до 750° при очень высокой скорости потока. При этом наблюдается значительное газообразование. Жидкая составная часть продуктов реакции содержит 17—18% толуола, 18% бензола и 6% ксилолов. В настоящее время такой процесс в измененном виде и в условиях максимального ограничения коксообразования применяется в первую очередь для получения газообразных олефинов. Ароматические углеводороды при этом в известных условиях являются желательным побочным продуктом.

Особенно важную роль играют эти источники получения газообразных парафинов в странах, где отсутствуют сколько-нибудь значительные нефтяные месторождения, но имеются большие запасы ископаемых углей и крупные гидрогенизационные установки. Так как эти условия существуют в Германии, необходимо несколько подробнее рассмотреть указанные процессы.

Таким образом, в ходе рассмотренного процесса впервые появилась возможность получения газообразных парафиновых углеводородов с высокими выходами и удовлетворительного состава.

Они являются вторым источником получения газообразных парафиновых углеводородов в процессе гидрогенизации углей. Особо следует отметить, что богатые газы жидко-фазной ступени содержат весьма большое количество сероводорода. Это можно объяснить тем, что практически вся сера, содержащаяся в буром угле в виде органических сернистых соединений, подвергается гидрированию. Наряду с сероводородом в газах 'содержатся также небольшие количества сероокиси углерода COS и меркаптанов. Помимо газов из- приемника продуктов угольного блока , богатый газ образуется также при последующей дистилляции угольного гидрюра .

Для иллюстрации различных возможностей получения газообразных углеводородов — сырья для нефтехимической промышленности — в табл. 4 и 5 приведены составы газов крекинга, полученных различными методами деструктивной переработки нефти.

Водяной газ служит для получения газообразных топлив из угля . Сначала при 1000—1200 °С через слой угля, находящегося в вертикальных печах , высотой 1—4 .и пропускают воздух, а затем — водяной пар; при этом образуются окись углерода и водород. Практически получают смеси, состоящие из 45—51 Н2; 45—41 СО; 2—6 СО2; 1—0,2 СН4 и 7— 2 N2; теплотворная способность смеси 2600 ккал/м3.

Высокотемпературный термический крекинг нефтяного сырья— пиролиз осуществляется обычно с целью получения газообразных олефинов, в первую очередь этилена, а также пропилена и бута-диенов. Наиболее распространенной формой промышленного процесса является пиролиз в трубчатых печах. Наиболее освоенное сырье — газообразные предельные углеводороды и низкооктановые бензиновые фракции прямой перегонки нефти, рафинаты риформинга, легкие фракции газоконденсатов дают наибольшие выходы целевых олефинов при ограниченном кок-сообразовании . Наилучшие результаты достигаются при сочетании высокой температуры и малой длительности контактирования. Это объясняется более эффективным действием температуры на скорость реакций разложения, чем на скорость реакций уплотнения .

Позднее на основе работ К. К- Дубровая Институтом горючих ископаемых АН СССР был разработан процесс окислительного пиролиза нефтяного сырья с целью получения газообразных оле-финов. Процесс прошел промышленную проверку на одной из реконструированных трубчатых установок пиролиза. После нагрева до 600° С в трубчатой печи сырье на выходе в реактор смешивается с нагретой до 400° С паро-кислородной смесью. Расход кислорода составляет 20%, а расход водяного тара 10% па сырье .

В настоящее время пиролиз имеет значение как способ получения газообразных непредельных углеводородов и в первую очередь этилена — одного из важнейших продуктов, служащих исходным сырьем для полимеров. В целях увеличения выхода этилена пиролизу

в системе) и применять специфические катализаторы, избирательно влияющие на скорость основных реакций ароматизации сырья при минимальном его расщеплении на газ. При повышении общего и парциального давлений водорода обычно интенсифицируются реакции деструктивной гидрогенизации —до получения газообразных углеводородов. Подавить их удается только в присутствии катализатора со строго избирательными свойствами, например при использовании различных композиций платиновых катализаторов.

В странах, бедных нефтью и природными газами, важным источником получения газообразных олефинов являются газы швелевания и коксования угля. Однако содержание олефинов в них очень невелико, и получать эти олефины экономически выгодно лишь при одновременном выделении водорода , который им сопутствует.