Главная -> Словарь

Получения малосернистого

Все возрастающие требования к защите окружающей среды от загрязнений при сжигании сернистых котельных топлив явились веской причиной развертывания широких научно — исследовательских работ по разработке процессов получения малосернистых котельных топлив. В 60-е годы появились процессы по получению котельных топлив с пониженным содержанием серы путем гидро — с бессеривания вакуумных дистиллятов и последующим смешением 1-х с гудроном.

Для получения малосернистых бензиновых фракций, низкозастывающих керосиновых и газойлевых фракций и для снижения содержания в вакуумном газойле азота и тяжелых металлов особое внимание следует уделять четкости погоноразделения при перегонке нефти. При коксовании гудрона образуется большое количество многосернистого, богатого тяжелыми металлами кокса, непригодного для металлургической промышленности. В дистиллятах крекинга и коксования содержится много серы и азота, поэтому эти дистилляты надо подвергать глубокому гидрированию. При получении из сернистых нефтей ароматических углеводородов — сырья для нефтехимической промышленности — нужны специальные методы. Перед каталитическим крекингом дистиллятов вакуумной перегонки высокосернистых нефтей, содержащих азот, серу и тяжелые металлы, необходима специальная их обработка, чтобы избежать отравления катализаторов и предотвратить ухудшение качества продуктов крекинга.

Все возрастающие требования к защите окружающей среды от загрязнений при сжигании сернистых котельных топлив явились первой причиной пристального внимания большого числа исследователей к разработке схем получения малосернистых котельных топлив. В 60-е годы появляются предложения по получению котельных топлив с пониженным содержанием серы путем гидроочистки вакуумных дистиллятов и последующим смешением их с гудронами. Этот прием получил распространение в ряде стран, где начинали вводиться ограничения по содержанию серы в котельных топливах.

I. Соркин Я. Г. Особенности переработки сернистых нефтей и охрана окружающей среды. М.: Химия, 1975. 240 с. 2. Ениколопов С. Я. Эффективность повышения качества нефтяных топлив. М.: Экономика, 1983. 110 с. 3. Калечиц И. В. Современные тенденции разработки процессов получения малосернистых котельных топлив. Сер. Переработка нефти. М.: ЦНИИТЭНЕФТЕХИМ, 1969. 75 с. 4. Wat-kins С. Н. - Petrol int., 1973, v. 20, №12, p. 38-41. S.FantB. Т. - AJChESymp. Ser.. 1973, v. 69. №135, p. 107-109. 6. Montagna A. A., Chuh S. W., Prayer I. A-Prepr. 9WPC, PD18 , 1975. 7. Nelson W. L. - Oil and Gas J., 1977, v. 75, №9,126.8. Riedi-ger B. - Bitumen, Teeie, Asphalte, Peche, 1915, 1/2, p. 9-22. 9. Nelson W. L. - Oil and Gas J., 1976, v. 74, №46, p. 72-74. 10. .Richardson R. L., Riddickff C, Ichikawa M. -Oil and Gas J., 1979, v. 77, №2, p. 80-94,

Процесс гидрокрекингу предназначен в основном для получения малосернистых топливных дистиллятов из различного сырья. Обычно гидрокрекингу подвергают вакуумные и атмосферные газойли, газойли термического и каталитического крекинга, деасфальтизаты и реже мазуты и гудроны с целью производства автомобильных бензинов, реактивных и дизельных топлив, сырья для нефтехимического синтеза, а иногда и сжиженных углеводородных газов . Водорода при гидрокрекинге расходуется значительно больше, чем при гидроочистке тех же видов сырья.

Процесс гидрокрекинга с трехфазным псевдоожиженным слоем катализатора предназначен для переработки нефтяных остатков с высоким содержанием смол, сернистых и металлорганических соединений с целью получения малосернистых нефтепродуктов: бензина, реактивного, дизельного и котельного топ-лив. Сырьем могут служить мазут, гудрон, тяжелые вакуумные газойли, газойли коксования, крекинг-остатки, высоковязкие нефти из битуминозных пород и др. .

Сообщается о дальнейшем усовершенствовании процесса Gulf-HDS получения малосернистых котельных топлив и сырья для каталитического крекинга из нефтяных остатков. Из вакуумного остатка кувейтской нефти, содержащей 5,5% серы, получен гидрогенизат с содержанием серы 0,52%. Описываются две модификации процесса: при 68 кгс/см2 идет обессеривание, при более высоком давлении — гидрирование ароматических углеводородов, что особенно благоприятно в случае сырья для каталитического крекинга. Усовершенствования достигнуты за счет улучшения катализатора — увеличения срока службы до 3—4 месяцев и подбора условий. Обессеривание выше 80% нецелесообразно, так как при этом идет сильная деструкция, что повышает расход водорода и удорожает процесс

Показана возможность получения малосернистых котельных топлив гидрогенизацией туймазинской нефти, содержащей 4,35% серы, в циркулирующем потоке катализатора При регенерации катализатора через 16 ч остаточное содержание серы составляет 0,5%, через 40 ч — 1,0%

В качестве одного из упрощенных вариантов получения малосернистых котельных топлив предлагается легкий термический крекинг нефтяных остатков, содержащих менее 2,2% серы, вакуумная перегонка, гидроочистка дистиллята и смешение с остатком перегонки

13. К а л е ч и ц И. В. Современные тенденции разработки процессов получения малосернистых котельных топлив. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1969. См. с. 4-5.

Сложность процесса гидроочистки и взаимосвязанность протекающих в нем реакций ставит вопрос э влиянии условий и катализаторов процесса на селективность ^идрогенолиза сернистых соединений. Как правило, целью процесса :идроочистки является устранение сернистых соединений без гидрирования ароматических колец и олефинов, л также гидрогенолиза связей С—С. Избежать гидрогенолиза свя-5ей С—С относительно легко; поскольку в условиях преимущественного протекания радикальных реакций их скорости определяются температурой.

В связи с широким развитием процессов вторичной переработки вакуумных газойлей ресурсы мазутов ограничиваются и возникают проблемы получения малосернистого котельного топлива из остатков вакуумной перегонки. Это может быть решено использованием „косвенного" метода снижения серы. Этот метод определяет необходимость широкого развития процессов гидрооблагораживания вакуумных дистиллятов для последующего компаундирования гидроочищенных газойлей с гудроном. Но возможности метода ограничены, так как содержание серы в топливе может быть достигнуто лишь до уровня 1,5-2,5%. Ресурсы вакуумного газойля малы, поэтому ведутся активные поиски технологии каталитического гидрооблагораживания гудронов.

Приемом, способствующим увеличению выхода кокса, является предварительное окисление сырья коксования . Из-за недостатка сырья, пригодного для получения малосернистого кокса, интерес к этому приему возобновился . Показана пригодность кокса, полученного из окисленного до температуры размягчения 130—140 °С сырья, для приготовления анодной массы . ВНИИ НП, БашНИИ НП и Ком-сомольским-на-Амуре НПЗ внедрен процесс окисления полугудрона с коксуемостью 5,5—5,8%. Окисление проводят воздухом при температуре 290 СС в вертикальном аппарате диаметром 3,8 м и высотой 16 м. Для обеспечения взрывобезопасности в газовое пространство аппарата подают водяной пар. Окисленный продукт с температурой размягчения по КиШ около 40°С и коксуемостью около 15% закачивают в кубы для коксования. Выход кокса при коксовании окисленного полутудрона достигает 17% на исходный полугудрон вместо 10% при коксовании полугудрона. Условно-часовая выработка кокса при этом не изменилась, так как при коксовании окисленного полугудрона участились выбросы, во избежание которых пришлось уменьшить загрузку куба. Кроме того, увеличилась длительность стадии нагрева до погоновыделения. Последнее вызвано тем, что окисленный полугудрон закачивается в куб из окислительной колонны с температурой 290°С, а полугудрон—из вакуумной колонны с температурой 330—350 °С. Кокс из окисленного сырья отличается меньшим удельным электрическим сопротивлением и повышенной механической прочностью при истирании. Вследствие этого, а также меньшего содержания связующего значительно улучшаются показатели качества обожженной массы по сравнению с анодной массой на основе кокса из неокисленного сырья . Таким образом, аыход кокса на сырье коксования можно увеличить за счет окисления сырья. Кокс из окисленного сырья может быть использован в качестве электродного при производстве алюминия.

Увеличение в общем балансе нефтей доли сернистых и высокосернистых привело к широкому и быстрому развитию гидрогенизаци-онных процессов Среди них наибольшее распространение получила гидроочистка светлых нефтепродуктов. В меньшем объеме осуществлена гидроочистка сырья каталитического крекинга и гидро-обессеривание остатков с целью получения малосернистого котельного топлива.

2) гудроны смолистых и высокосмолистых малопарафиновых нефтей в основной массе направляются на смешение с мазутом прямой гонки для получения малосернистого топочного мазута;

в будущем следует ожидать еще большего прогресса. Дело в том, что приведенные выше прогнозы учитывают только гидроочистку дистил-лятных продуктов и гидрокрекинг. Цроцессы гидроочистки нефтяных остатков и сырой нефти только начинают разрабатываться. Есть все основания полагать, что они будут развиваться еще более бурно, поскольку загрязнение атмосферы становится все более острой социальной проблемой; и она может быть решена только при условии создания процессов получения малосернистого котельного топлива. По статистическим данным, в США 1в из 23 млн. т S02, выброшенного в атмосферу в 1963 г., 41% обусловлен сжиганием угля на крупных электростанциях и 19% — сжиганием угля на прочих промышленных установках. Сжигание котельных топлив дает относительно меньшие выбросы S02: 2,8% за счет сжигания на электростанциях и 13,1% — на других промышленных объектах. Остальные выбросы относятся к различным другим технологическим процессам. Таким образом, хотя использование котельных топлив дает только 15,9% суммарных выбросов S02, оно представляет едва ли не главную опасность, так как котельные расположены в густонаселенных районах.

Фирмой Esso Research предлагается три варианта получения малосернистого котельного топлива: 1) вакуумная перегонка, гидроочистка дистиллята и смешение гидроочищенного продукта с вакуумным остатком ; 2) то же -f-+ деасфальтизация и добавка деасфальтизата к дистилляту для обессеривания ; 3) прямая гидроочистка мазута до содержания серы 0,3—1,8% на новых металлоустойчивых катализаторах со сроком службы до 2 месяцев

Разработана и проверена в полупромышленном масштабе схема получения малосернистого котельного топлива из высокосернистых))) нефтей с высоким со-

Повышение универсальности процессов гидрокрекинга и вовлечение в их сырьевую базу тяжелых дистиллятов, остатков и сырой нефти определили необходимость подбора усовершенствованных стационарных катализаторов гидрокрекинга * с целью получения малосернистого котельного топлива, а также разработки специальных технологических схем, позволяющих непрерывно регенерировать катализатор. Это так называемые системы с трехфазным псевдоожи-женным слоем, разрабатываемые в США и СССР 328- 329- 363- 377, и деструктивная гидрогенизация в циркулирующем потоке катализатора **, создаваемая в СССР. В этих процессах тяжелое сырье образует жидкую фазу со взвешенным катализатором, в которую подается сжатый водород. Катализатор либо непрерывно отбирается для регенерации, а в систему добавляется регенерированный и свежий через специальное устройство , либо непрерывно циркулирует между реактором и регенератором . Эти процессы, как видно из табл. 4, также прошли большой путь, видоизменяясь и приспосабливаясь к все менее благоприятному сырью ***. Как и в процессах со стационарным слоем, решающим направлением было усовершенствование катализаторов. Так, например, разработка специального микросферического катализатора для процесса Н-011звз 412 позволила значительно упростить процесс, увеличить глубину превращения сырья, снизить капитальные затраты.

Рис. 2.2. Технологическая схема получения малосернистого дизельного топлива с минимальным содержанием ароматических соединений:

Содержание серы. Сера - одна из самых нежелательных примесей кокса, хотя для некоторых отраслей промышленности необходим именно сернистый и высо-косернистый коксы. Содержание серы в коксе зависит, от ее содержания в исходной нефти. В тяжелых остатках, поступающих на коксование, сера прочно связана с высокомолекулярными органическими соединениями. В работах на основании получения малосернистого кокса из сернистых нефтей Западной Сибири установлено, что промышленное производство кокса с содержанием серы менее 1,5% воз—

В кн.: Пути получения малосернистого нефтяного кокса из сернистого сырья.М.,ЦНИИТЭнефтехим, 1978, с. 19-20.