Главная -> Словарь

Распределения радиоактивности

При изучении кинетики дейтеролиза и дейтерообмена циклопропана и метилциклопропана на напыленных пленках Pt, Pd, Ni, Fe, Rh и W показано , что энергия активации реакции дейтеролиза на Pt, Pd, Ni и Fe равна соответственно 46,0, 60,7, 31,4 и 96 кДж/моль. Изучение кинетики и распределения продуктов обеих реакций привело к выводу, что на всех катализаторах в результате первичной адсорбции образуется л-связанный переходный комплекс, в котором далее происходит перераспределение электронной плотности с раскрытием трехчленного цикла и образованием а-связанного 1,3-ди-адсорбированного переходного состояния

Предложенная классификация , механизмов гидрогенолиза циклопентанов и циклобутанов весьма условна. Очевидно, что селективность протекания гидрогенолиза по тем или иным связям цикла зависит от природы катализатора, температуры, давления водорода и в су-'щественной степени от характера замещения в исходном циклоалкане. Влияние последнего фактора на кинетику и селективность гидрогенолиза моно-, ди- и по-лиалкилциклопентанОв более подробно рассмотрено несколько ниже. Однако и из сказанного ясно, что с изменением одного или нескольких из названных параметров могут существенно изменяться те или иные кинетические закономерности', что, естественно, повлечет за собой и изменение распределения продуктов гидроге-

Исследование превращений изомерных гексанов и метилциклопентана в присутствии /Al2O3 показало , что основной реакцией является селективное деметилирование гексанов, а в случае метилциклопентана — гидрогенолиз пятичленного цикла. Вместе с тем, как и в присутствии Pt-катализаторов, происходит изомеризация гексанов. Анализ начального распределения продуктов реакции с использованием молекул, меченных 13С, показал, что структурная изомеризация гексанов проходит по циклическому механизму. В дальнейшем аналогичные превращения были исследованы в присутствии Pd-, Pt-, а также нового вида катализаторов— сплавов Pd—Аи и Pt—Аи, осажденных на А12О3 . Сплавы палладия менее активны, чем сам Pd, даже после активации воздухом при 400°С. Основной реакцией в присутствии /Al2O3, как на Pd/АЬОз, является селективное деметилирование; механизм изомеризации гексанов — циклический. Несколько неожиданный результат был получен в случае Pt-катализаторов при переходе от Pt к сплаву 15% Pt — 85% Аи. В то время как на Pt/Al2O3 изомеризация н-гексана проходит главным образом по механизму сдвига связей, на /А12О3— нециклическому механизму. Аналогично гидрогенолиз метилциклопентана на указанном сплаве Pt—Аи проходит неселективно, в то время как на катализаторе Pt/Al2O3 — почти исключительно по неэкранированным С—С-связям цикла. Полученные результаты привели к выводу, что высокая дисперсность Pt и присутствие в непосредственной близости от атомов Pt ионов кислорода являются причинами изомеризации н-гексана по циклическому механизму и неселективного гидрогенолиза метилциклопентана .

Энергия, необходимая для данной стадии крекинга, равна теплоте реакции соединения первичного тридецил-иона с пропеном. Как показано в табл. 4, эта величина доходит до +47 ккал/молъ . Далее, первичный тридецил-ион быстро изоморизуется до вторичного, причем теплота изомеризации, по аналогии с указанной в табл. 3 реакцией w-C5 — » втор-С5, равна 25 ккал/молъ. •Суммарная теплота, требуемая для этих двух стадий реакции крекинга, равна +22 ккал/молъ. Дальнейший последовательный распад тридецил-иона определяет характер распределения продуктов крекинга нормальных олефинов. Эти реакции приводятся ниже при описании типичной реакции крекинга, общей для всех нормальных алифатических молекул.

Теперь следует коротко рассмотреть механизмы, предложенные для объяснения кинетики и распределения продуктов окисления пропана, поскольку многие характерные черты процесса окисления пропана при-

Отрицательные значения температурного коэффициента Пиз объяснил способностью промежуточных продуктов окисления в области низких температур реагировать с образованием разветвленной цепи, а при высоких температурах реагировать без разветвления цепи. Характер распределения продуктов в области отрицательных значений температурного коэффициента навел некоторых авторов на мысль, что такими промежуточными продуктами могут быть радикалы изопропила или перекиси изопропила, которые могут реагировать следующим образом:

получается и из пентена-2 при сравнимых условиях . Если предположить, что равновесие пентеп-1 г± пентен-2 устанавливается чрезвычайно быстро и что реакция проходит по двойной связи, то приведенные выше факты можно использовать для вывода интересных заключений о скорости присоединения к различным углеродным атомам. Так как два конечных атома углерода пентена входят в двойные связи только в двух из четырех возможных структур, предпоследний атом углерода во всех четырех, а средний атом в двух, можно, исходя из распределения продуктов реакции, сделать вывод, что присоединение углерода к конечному атому углерода идет в 2 раза быстрее, чем к предпоследнему, и в 4—5 раз быстрее, чем к среднему углеродному атому. Эти относительные скорости основаны на предположении о статистическом распределении изомеров с двойной связью. Если принять в расчет равновесные концентрации различных изомеров при температуре реакции, то относительная скорость присоединения к конечному атому углерода будет еще больше, чем указано выше, так как более высокая температура благоприятствует передвижке двойной связи к центру молекулы.

закона распределения продуктов ........ 154

с использованием закона распределения продуктов

В этой модели уравнения получены только с целью описания наблюдаемого экспериментально распределения продуктов пиролиза этана в зависимости от условий проведения процесса. Кинетические уравнения также носят формальный характер. Они не предполагают какого-либо определенного механизма реакции и были выбраны только с целью воспроизведения имеющихся данных. Несмотря на недостатки модели Сноу и Шатта, ряд авторов , используя ее при расчетах трубчатой печи, получал удовлетворительные результаты.

Моделирование процессов гидрокрекинга с использованием закона распределения продуктов. При моделировании процессов нефтепереработки представляется удобной характеристика нефтяной фракции на основе закона распределения ее компонентов по температуре кипения, числу углеродных атомов или молекулярной массе. Тогда нефтяную фракцию характеризуют не фракционным составом, а параметрами закона распределения. Применение такого подхода рассматривалось и для моделирования гидрокрекинга , однако не учитывалась неизотермичность процесса. Поэтому не представлялось возможным решение задачи оптимального проектирования и определения области устойчивых режимов. Проиллюстрируем ниже применение закона распределения для моделирования неизотермического процесса гидрокрекинга бензинов.

На основании материальных балансов и балансов распределения радиоактивности можно вычислить мольные доли углеводородов, превращающихся по отдельным реакциям.

Окисление гудронов, содержащих метку, проводили в условиях, описанных в работе , а ииэнно: температура 260°С, объешая скорость подачи воздуха 8 мл/мин на 1 г сырья, загрузка сырья 10 г. Анализ продуктов окисления проводили так же, как в работе , с той разницей, что радиометрические измерения образцов проводились на приборе "Проток". Это значительно повысило их точность. Результаты распределения радиоактивности в продуктах окисления гудрона котуртепинской нефти, содержащего меченые алкилфенантрены, представлены на рис.1,а. Картина, полученная в опытах с сырьем, содержащим алкилнафталины-С , оказалась целиком аналогичной.

Как видно из рис.1,а, в сырье практически вся метка содержится в маслах. При окислении гудрона через 10 ч доля радиоактивности, перешедшей из масел в смолы и асфальтёны, достигает 40%. Для сравнения на рис. 1,6 приведена уточненная картина распределения радиоактивности, полученная для битумов иа гудрона западносибирской нефти, содержащего алкилфенантрены-С . При той же глубине окисления сырья в смолы и асфальтёны переходит только 20% радиоактивное* ти . Еще в большей степени отличается кинетика перехода радиоактивных ароматических углеводородов из масел в смолы и асфальтёны. Кривые изменения скорости окисления, рассчитанные по переходу метки из масел в смолы и асфальтёны по данным распределения , приведены на рис.2. На кривых отчетливо видев

Окисление гудронов, содержащих метку, проводили в условиях, описанных в работе , а имзнно: температура 260°С, объемная скорость подачи воздуха 8 мл/мин на 1 г сырья, загрузка сырья 10 г. Анализ продуктов окисления проводили так же, как в работе , с той разницей, что радиометрические измерения образцов проводились на приборе "Проток". Это значительно повысило их точность. Результаты распределения радиоактивности в продуктах окисления гудрона котуртепинской нефти, содержащего меченые алкилфенантрены, представлены на рис.1,а. Картина, полученная в опытах с сырьем, содержащим алкилнафталины-С , оказалась целиком аналогичной.

Как видно из рис.1,а, в сырье практически вся метка содержится в маслах. При окислении гудрона через 10 ч доля радиоактивности, перешедшей из масел в смолы и асфальтены, достигает 40%. Для сравнения на рис. 1,6 приведена уточненная картина распределения радиоактивности, полученная для битумов из гудрона западносибирской нефти, содержащего алкияфенантрены-С . При той же глубине окисления сырья в смолы и асфальтены переходит только 20% радиоактивное* ти . Еще в большей степени отличается кинетика перехода радиоактивных ароматических углеводородов из масел в смолы и асфальтены. Кривые изменения скорости окисления, рассчитанные по переходу метки из масел в смолы и асфальтены по данным распределения , приведены на рис.2. На кривых отчетливо виден

даны результаты расчета распределения радиоактивности по фракциям битумов, полученных с учетом данных табл. 2.

Окисление гудронов, содержащих метку, проводили в условиях, описанных в работе , а именно: температура 260°С, объемная скорость подачи воздуха 8 мл/мин на 1 г сырья, загрузка сырья 10 г. Анализ продуктов окисления проводили так же, как в работе , с той разницей, что радиометрические измерения образцов проводились на приборе "Проток". Это значительно повысило их точность. Результаты распределения радиоактивности в продуктах окисления гудрона котуртепинской нефти, содержащего меченые алкилфенантрены, представлены на рис.1,а. Картина, полученная в опытах с сырьем, содержащим алкиянафталины-С , оказалась целиком аналогичной.

Как видно из рис.1,а, в сырье практически вся метка содержится в маслах. При окислении гудрона через 10 ч доля радиоактивности, перешедшей из масел в смолы и асфальтены, достигает 40%. Для сравнения на рис. 1,6 приведена уточненная картина распределения радиоактивности, полученная для битумов ив гудрона западносибирской нефти, содержащего алкилфенантрены-С . При той же глубине окисления сырья в смолы и асфальтены переходит только 20% радиоактивное* ти . Еще в большей степени отличается кинетика перехода радиоактивных ароматических углеводородов из масел в смолы и асфальтены. Кривые изменения скорости окисления, рассчитанные по переходу метки из масел в смолы и асфальтены по данным распределения , приведены на рис.2. На кривых отчетливо виден

Остатки коксования анализировали известными методами путем последовательного фракционирования на карбоиды , асфальтенк и мальтены . Далее полученные фракции направляли на радиометрический анализ. По величинам выхода остатка коксования и удельной радиоактивности его компонентов были рассчитаны диаграммы распределения радиоактивности в продуктах коксования . Из приведенных данных видно, что при термолизе сырья содержание мальтенов снижается, содержание асфальтенов проходит через максимум, а содержание карбоидов и летучих продуктов возрастает. Сопоставление значений удельной радиоактивности асфальтенов и карбоидов показывает, что во всех случаях удельная радиоактивность асфальтенов выше, чем у карбоидов, что говорит о консекутивном характере процесса образования карбоидов через промежуточное образование асфальтенов .

Рис.1. Диаграммы распределения радиоактивности в продуктах

Важно отметить,что картины распределения радиоактивности в продуктах коксования сырья, содержащего АФ-I и АФ-2,оказались-практически идентичными. Это позволяет предположить образование одних и тех же промежуточных соединений при деструкции АФ-I и АФ-2".