Главная -> Словарь

Результате протекания

Одним из наиболее эффективных в процессе гидроизомеризации нефтяных фракций является катализатор на основе морденита в водородной форме . Декатионированный морденит получают обменом ионов натрия на ион аммония. В результате прокаливания аммонийная форма переходит в водородную, при этом выделяется аммиак.

После активации гранулы с целью удаления вредных соединений, главным образом ионов SO~, промывают водой, затем пропитывают поверхностно-активными веществами и направляют на сушку и прокалку для удаления воды из пор геля и завершения формирования оптимальной структуры алюмосиликатов. На стадии сушки содержание воды снижается с 90—92 до 8—10%, а объем частиц уменьшается в 7—8 раз. В результате прокаливания содержание влаги в катализаторе не превышает 1,0—1,5% катализатор приобретает высокую механическую прочность и термическую стабильность.

Неодинаковое изменение структуры, например, алюмосиликатных катализаторов после прокаливания при высокой температуре и обработки водяным паром отмечалось разными исследователями. Исследование структурных изменений и выявление закономерностей, по которым они протекают в результате прокаливания и обработки паром, было проведено на образце алюмосиликатного катализатора . Показано, что и перегрев до 900 °С на воздухе, и обработка паром при 750 °С приводят к уменьшению поверхности катализаторов и объема пор. Отмечено различное действие термической и паровой обработок на пористую структуру. Так,-при перегреве катализатора в воздухе удельная поверхность уменьшается приблизительно пропорционально сокращению объема пор. Размеры пор существенно не меняются. В случае же обработки паром объем пор сокращается значительно медленнее, чем удельная поверхность, при этом размеры пор резко возрастают. При длительном воздействии пара при температуре 750 °С полностью исчезают мелкие поры, катализаторы становятся крупнопористыми. Кроме того, водяной пар ускоряет уменьшение удельной поверхности катализатора.

При рН ss 9 образуется моногидрат . В случае осаждения при комнатной температуре образуются весьма гидрати-рованные мельчайшие частицы, медленно оседающие в компактную массу. Даже после стабилизации такой пульпы кипячением фильтрование и отмывка гидроксида проходят с трудом. В результате прокаливания отмытого осадка получают v-Al.,O3 с порами радиусом менее 4 им, обладающую высокой насыпной плотностью и механически весьма прочную.

Работами показано, что ?-оксид алюминия, полученный в результате прокаливания мелкокристаллического бемита при 450—600 °С, обладает удельной поверхностью до 200—300 мг/г. Удельная поверхность сохраняется на достаточно высоком уровне вплоть до 800 °С, когда начинается образование новой кристаллической фазы . Эта-оксид алюминия, получаемый из байерита прокаливанием при 250—300 °С, имеет поверхность до 300—500 м2/г, она сохраняется на-этом уровне до 300—400 °С, затем начинает быстро снижаться .

Прокаливание алюмоплатиновог'о катализатора в воздухе при 600 °С ведет к сильному снижению дисперсности платины . Это явление связано с тем,-что кислородные соединения платины не стабильны при такой'температуре, .в результате чего образуются крупные кристаллиты металла . Меньшее снижение дисперсности платины наблюдается при термической обработке алюмо-платинового катализатора в водороде при той же температуре. Однако основное отличие катализатора, прокаленного в водороде, заключается в том, что в случае последующей его обработки в воздухе при 500 СС происходит существенное повышение дисперсности платины. Подобный эффект не наблюдается, если катализатор прокален предварительно также в воздухе, но при 600 СС. • .' Редиспергирование платины, нанесенной на оксид алюминия, можно объяснить, исходя из того, что чистые металлы имеют значительно большее поверхностное натяжение, чем их оксиды. Поэтому кристаллы металла не смачивают поверхность носителя, но при окислении металла смачивание ня границе раздела резко увеличивается и подучающийся оксид «растекается» на поверхности носителя, образуя дисперсную фазу . Однако только малые кристаллиты платины способны окисляться кислородом при 500 °С, а потому только они могут подвергаться редиспер-гированию . Крупные же кристаллиты платины, образующиеся в результате прокаливания катализатора Pt/Al2O3 при 600 °С, в воздухе, трудно редиспергировать, поскольку их трудно окислить.

Химически связанная влага. Под химически связанной влагой понимают воду гидроокиси, которая в результате реакции гидратации вошла в состав гидроокисей и соединений типа кристаллогидратов. Связь нарушается только в результате химического взаимодействия , и влага не удаляется при сушке.

При активации в результате прокаливания удаляется гидратная вода и гидраты окисей превращаются в окислы. Общая продолжительность активации 28—30 час.

Выход летучих определяется количеством паров и газов, выделяющихся при нагревании и выдерживании кокса при определенных стандартных условиях . Максимально допустимое содержание летучих 7% для кокса 1-го сорта я 9% для кокса 2-го сорта- Так как кокс замедленного коксования откладывается в камерах при относительно низких температурах, то указанное содержание летучих не всегда удается выдержать. Частичного снижения летучих можно достигнуть, подавая после заполнения камеры коксом горячие пары газойля, смешанные с водяным паром-турбулизатором*. Однако для последующей подготовки кокса к использованию в производстве анодной массы или графитированных электродов его необходимо прокалить при 1200—1300 °С. В результате прокаливания повышается относительное содержание углерода в коксе, увеличивается его истинная плотность и снижается электрическое сопротивление.

С'целью выяснения природы активных центров MgO, CaO, SrO и ВаО в гидрировании этилена, пропилена и бутена-1 изучено влияние температуры прокаливания этих катализаторов и их отравления аммиаком, пиридином, нитробензолом и диоксидом углерода. Найдено, что указанные оксиды становятся активными в реакции гидрирования после предварительного прокаливания их при температурах выше 600 °С. При этом максимальную активность ВаО, MgO и SrO проявляют в результате прокаливания при 1100°С, а СаО - при 800 °С. По своей максимальной активности в реакции гидрирования изученные катализаторы располагаются в ряд: MgO

Из сказанного следует, что наблюдаемый эффект снижения активности катализатора для основных реакций в наибольшей степени проявляется в начальной стадии процесса. Именно в этот период при адсорбции сложных структурных единиц сырья на внешней поверхности гранул катализатора формируется фронт диффузии составляющих их компонентов внутрь гранулы по поровым каналам и происходят первичные изменения структуры сырья под воздействием активных центров катализатора. Одновременно изменяется структура пор катализатора в результате протекания основных химических реакций, сопровождающихся выпадением на активной поверхности твердых продуктов реакции.

3) синтез углеводородов из более мелких молекул, в том числе из осколков, образовавшихся в результате протекания первой группы процессов, также ведущий к накоплению бензиновых фракций.

Во всех опытах с увеличением кратности циркуляции выходы жидкого катализата и газа уменьшаются. Выход кокса и количество коксовых отложений на отработанном катализаторе, выходящем из десорбера реактора, растут. Практически невозможно определить раздельно величины коксовых отложений в результате протекания реакций крекинга и от неполного удаления в десорбере увлеченных катализатором из реактора углеводородов. Однако, если среднюю активность катализатора в реакторе оценить концентрацией бензина в катализате и содержанием олефинов в бензине, то из полученных данных видно, что с увеличением кратности циркуляции катализатора средняя активность катализатора в реакторе растет . Следовательно, высокий выход кокса на сырье и большое содержание кокса на катализаторе в случае повышенной циркуляции катализатора можно объяснить не только значительным отложением кокса в результате углубления реакции крекинга, но и увлечением адсорбированных углеводородов, которые ire полностью удаляются в десорбере.

Таким образом, в результате протекания указанных реакций из высокомолекулярных алканов образуются бензиновые-

Такой характер коксоотложений можно объяснить следующим образом. Закоксовывание нижней половины труб потолочного экрана обусловливалось/ очевидно, низкой агрегативной устойчивостью и расслоением коксуемого сырья. В последующие годы на Ново-Уфимском НПЗ и других НПЗ с прямогонными остатками стали смешивать ароматизированные добавки, такие как экстракты селективной очистки масел, тяжелые газойли каталитического крекинга и другие, что существенно повысило агрегативную устойчивость сырья коксования, удлинило безостановочный пробег печей. Снижение интенсивности закоксовывания труб на участке непосредственно после ретурбенда объясняется интенсивной турбулизацией парожидкостной реакционной смеси, а в концевых трубах - увеличением доли паровой фазы в результате протекания реакций крекинга с образованием низкомолекулярных продуктов , т.е. за счет „химического кипения" реакционной смеси. Были разработаны и внедрены рекомендации, направленные на улучшение структуры парожидкостного потока в змеевике печи и регулирование паросодержания в потоке путем увеличения диаметра трансферной линии от печи до реакторов от 100 до 150 мм, осуществлена реконструкция схемы обвязки распределительного устройства на потоке коксуемого сырья, которая заключалась в замене двух четырехходовых кранов пятиходовым краном. Изменено место подачи турбулизатора. По проектной схеме турбули-затор подавался в трубу, соединяющую подовый и потолочный экраны. Путем поиска оптимального места ввода турбулизатора было установлено, что значительно уменьшить коксоотложение можно при его подаче в первую трубу на входе вторичного сырья в печь. В результате заметно понизилось давление в трубах на входе в потолочные экраны и на выходе из печи , повысилась доля паровой фазы, улучшилась гидродинамическая структура и уменьшилось время пребывания сырьевого потока; как следствие, значительно снизилась интенсивность коксоотложения в трубах и удлинился межремонтный пробег установки.

В результате протекания обратимой реакции изомеризации с большей, чем распад, скоростью концентрации распадающихся первичных и вторичных алкильных радикалов соответствуют равновесным, что хорошо отвечает наблюдаемому экспериментально составу продуктов реакции.

Соотношение скоростей раздельной полимеризации пропилена, н-бутенов и изобутена составляет ~ 1 : 2 : 10. При совместной полимеризации изобутен ускоряет полимеризацию других олефинов в результате протекания реакций:

Раздельно изомеризовать парафины с различным числом атомов углерода целесообразно, так как можно применять оптимальные условия процесса для каждого углеводорода, когда целевыми продуктами являются индивидуальные изопарафины. Изомеризация парафинов GS—С6 для повышения октанового числа головных фракций бензина успешно осуществляется для суммарной фракции. н-Олефины подвергаются изомеризации со значительно большей скоростью, чем соответствующие парафины в тех же условиях. Продукты реакции имеют такой же состав, как и при изомеризации парафинов, но образуется некоторое количество парафинов с большим числом атомов углерода в молекуле, чем у исходного олефина, в результате протекания полимеризации повышается коксообразование на катализаторе. Так как гидрирование олефинов идет с выделением значительного количества тепла, повышается температура в слое катализатора. Проведение изомеризации парафина со значительной примесью олефина по этим причинам осложняется, поэтому целесообразно предварительно гидрировать сырье, содержащее много олефинов.

Химический состав кокса, отлагающегося на катализаторе, определяется в первую очередь механизмом его образования . В настоящее время выделяют два механизма: консекутивный и карбидного цикла . Согласно консекутивной схеме, отложения кокса на поверхности катализатора формируются в результате протекания последовательных реакций нерегулярной конденсации и полимеризации углеводородов, сопровождающихся возникновением и связыванием циклических структур. При этом наблюдается их постепенное обеднение водородом вплоть до псевдографитовой структуры за счет выделения легких углеводородов и водорода. Сам кокс в этом случае представляет собой смесь высокомолекулярных продуктов уплотнения от смол и ас-фальтенов до карбоидов и в предельном случае-до графитоподобных отложений . Истинный химический состав такой смес» определить практически невозможно, поэтому состав кокса принято характеризовать усредненным элементным составом.

гируется на носителе. Изложенные выше данные приводят к заключению, что редиспергирование платины в катализаторах риформинга является сложным процессом, основанным на ее окислении. Только небольшие кристаллиты платины могут подвергаться окислению .кислородом, а следовательно, и редиспергированшо без участия хлора. Менее изучен процесс редиспергирования крупнокристаллической платины, образующейся главным образом при окислительной регенерации катализаторов. Однако можно утверждать, что в этом случае редиспергирование требует не только участия кислорода, но и хлора или его соединений. Наиболее вероятны -промежуточные продукты реакции окисления — поверхностные оксихлориды платины. Образование оксихлоридов платины может происходить в результате протекания различных реакций под действием хлора и кислорода на платину. Поскольку увеличение содержания хлора в катализаторе способствует редиспергированию платины, не исключено также, что этот эффект связан с повышением окислительных свойств оксида алюминия в результате ее хлорирования.

Продукты разложения ДЭА и негидролизуемые соединения, образующиеся в результате протекания побочных реакций, так же как и в МЭА-способе, выводятся из системы путем фильтрации части рециркулирующего раствора через слой активированного угля или асбеста.