Главная -> Словарь

Распределение ароматических

Из результатов, приведенных в табл. 4.21, видно, что каталитическая активность триметилцетиламмонийбромида и триэтилцетиламмонийбро-мида различна, несмотря на их практически одинаковые поверхностно-активные свойства. Распределение электронной плотности в катионах этих молекул позволяет объяснить различие в каталитической активности последних. В молекуле триэтилцетиламмонийбромида положительный заряд, определяющий сп злобность катионов образовывать ионные пары с метилмеркаптид-анионами, распределяется не только на атоме азота, но и на альфа-углеродных атомах заместителей R2, что оказывает существенное влияние на каталитическую активность ЧАС. Таким образом, на основе квантовохимических расчетов катионов молекул ЧАС, можно предсказать их каталитическую активность в реакциях межфазного катализа.

Поскольку, как показано в предыдущем разделе, важнейшими этапами реакции гидрирования бензольного кольца являются стадии образования л-комплекса, а также образования и разрушения связи атома углерода с металлом, присутствие в бензольном кольце заместителей, оказывающих влияние на распределение электронной плотности или, другими словами, на потенциал ионизации, обязательно должно сказываться на скорости гидрирования.

Причиной больших вариаций в энергиях разрыва связей в-'молекулах Н. Н. Семенов считает свойства свободных радикалов, особенно распределение электронной плотности радикалов в свободном и связанном состояниях. При переходе от связанного радикала к свободному происходит перераспределение электронных плотностей и изменение энергии сопряжения свободных электронов. Перетягизание свободных электронов внутрь частиц, где они используются на усиление внутренних связей, приводит к наибольшим энергетическим эффектам и к появлению наименее активных радикалов .

Распределение электронной плотности на атомах мономерных, ионных и димерных соединений алюминия, определенные методом МОЛКАО, показаны на схеме:

Таблица 2.2. Распределение электронной плотности, относительные скорости

Распределение электронной плотности в исходной нере-агирующей молекуле под воздействием электрофильного агента может значительно изменяться , что также повлечет за собой изменение скорости и направления реакции.

Большинство авторов рассматривает термический крекинг как свободно-радикальный процесс. При этом причиной больших вариаций в энергиях разрыва связей в молекулах Н. Н. Семенов считает свойства свободных радикалов, особенно распределение электронной плотности радикалов в свободном и связанном состояниях. При переходе от связанного радикала к свободному происходит перераспределение электронных плотностей и изменение энергии сопряжения свободных электронов. Перетягивание свободных электронов внутрь частиц, где они используются на усиление внутренних связей, приводит к наибольшим энергетическим эффектам и к появлению наименее активных радикалов .

Из результатов, приведенных в табл. 4,21, видно, что каталитическая активность триметилцетиламмонийбромидз и тр^зтипцетиламмонийбро-мида различна, несмотря на их практически одинаковые поверхностно-активные свойства. Распределение электронной плотности в катионах этих молекул позволяет объяснить различие в каталитической активности последних. В молекуле триэтилцетиламмонийбромида положительный заряд, определяющий с; .L.юность катионов образовывать ионные пары с метилмеркаптид-анионами, распределяется не только на атоме азота, но и на альфа-углеродных зтомах заместителей R2, что оказывает существенное влияние ма каталитическую активность ЧАС. Таким образом, на основе квантовохимических расчетов катионов молекул ЧАС. можно предсказать их каталитическ.ую активность в реакциях межфазного катализа.

Обозначение атомов Связи и углы Межатомные расстояния и углы Распределение электронной плотности

Причиной больших вариаций в энергиях разрыва связей в молекулах Н. Н. Семенов считает свойства свободных радикалов, особенно распределение электронной плотности радикалов в свободном и связанном состояниях. При переходе от связанного радикала к свободному происходит перераспределение электронных плотностей и -изменение энергии сопряжения свободных электронов. Перетягивание свободных электронов внутрь частиц, где они используются на усиление внутренних связей, .приводит к наибольшим энергетическим эффектам и к появлению наименее активных радикалов . . : .. .

Такие различия в условиях проведения реакций вызваны, вероятно, различным влиянием заместителей у атома азота, который, в свою очередь, оказывает влияние на реакционную способность карбонильной группы. Метальный и фенильный заместители по-разному влияют на связанный с ними азот: метильная группа проявляет положительный индукционный эффект, локализуя электронную пару на атоме азота. Далее распределение электронной плотности в молекуле определяется конкуренцией атомов О и N в соответствии с их электроотрицательностью; смещение неподеленной пары электронов атома азота к углероду является причиной понижения электрофильной реакционной способности карбонильной группы. Фенильный заместитель оказывает противоположное влияние.

Распределение ароматических углеводородов в продуктах гидроформинга в зависимости от пределов выкипания исходного материала

Распределение ароматических углеводородов во фракции С8, выделевной ив различного сырья

Таблица 7. Распределение ароматических и нафтеновых углеводородов в бензинах каталитического крекинга, полученных из различных нефтей при температуре первой

Наибольшим значением средней молекулярной поляризации характеризуются ароматические углеводороды, наименьшим — парафиновые, нафтеновые по способности поляризоваться занимают промежуточное положение. Вследствие этого ароматические углеводороды имеют самые низкие значения КТР в полярных растворителях, а парафиновые — самые высокие. Следовательно, избирательное растворение углеводородов в полярном растворителе можно рассматривать как равновесное распределение ароматических углеводородов между полярным растворителем и неполярными слабополяризующимися компонентами масляной фракции, представленными парафиновыми и нафтеновыми углеводородами, растворимость которых в полярном растворителе незначительна. Частичное растворение насыщенных углеводородов в полярном растворителе объясняется температурными условиями, определяющими тепловое движение молекул, и структурой углеводородного радикала в молекуле растворителя, от которой зависят его дисперсионные силы. При этом важно, с каким участком молекул растворителя соприкасаются молекулы растворяемых углеводородов.

Наибольшим значением средней молекулярной поляризации характеризуются ароматические углеводороды, наименьшим — парафиновые, нафтеновые по способности поляризоваться занимают промежуточное положение. Вследствие этого ароматические углеводороды имеют самые низкие значения КТР в полярных растворителях, а парафиновые — самые высокие. Следовательно, избирательное растворение углеводородов в полярном растворителе можно рассматривать как .равновесное распределение ароматических углеводородов между полярным растворителем и неполярными слабополяризующимися компонентами масляной фракции, представленными парафиновыми и нафтеновыми углеводородами, растворимость которых в лолярном растворителе незначительна. Частичное растворение насыщенных углеводородов в полярном растворителе объясняется температурными условиями, определяющими тепловое движение молекул, и структурой углеводородного радикала в молекуле растворителя, от которой зависят его дисперсионные силы. При этом важно, с каким участком молекул растворителя соприкасаются молекулы растворяемых углеводородов.

Таблица 41. Огносигельное распределение ароматических углевэдэрэдов по типам структур в нефтях

Имеются многочисленные данные о распределении ароматических углеводородов по типам структур. В табл. 44 приведены некоторые сведения о составе ароматических углеводородов в нефтях различных месторождений Советского Союза. Данные эти получены методом масс-спектрометрии и представляют собой своеобразный паспорт, характерный для данной группы неф-Таблица 45. Относительное распределение ароматических углеводородов по типам структур в высокомолекулярной части нефтей

Структурно-групповое распределение ароматических углеводородов

и высокосернистых . Содержание моноциклических в этих дистиллятах составляет 11—21%, а полициклических—только О—9%. Однако имеются также вакуумные дистилляты, в которых полициклические ароматические углеводороды преобладают над другими ароматическими соединениями и их содержание достигает 20—25% ; например, дистилляты эхабинской и архангельской нефтей . Распределение ароматических углеводородов в вакуумных дистиллятах показано ниже :

Такое распределение ароматических углеводородов по фракциям нефти не является только результатом возрастания количества легких фракций в удельно-легких нефтях. Оно глубоко связано и с природой неароматической части нефти. Одноименные деароматизированные фракции нефтей разного типа имеют различные удельные веса и, следовательно, различное распределение метановых и полиметиленовых углеводородов. Например, удельно-тяжелые нефти содержат соответственно более тяжелый, т. е. содержащий больше полиметиленовых углеводородов бензин. То же самое относится и к другим фракциям нефти. Если бы высшие ароматические углеводороды имели не первичный характер и получались бы в результате каких-то других реакций , указанная только что зависимость не могла бы иметь места.

Если же рассматривать еще молекулярно-массовое распределение ароматических углеводородов, имеющих величины молекулярных масс от 300 до 1000 , то, как это показано в работе , хрома-тографические фракции углеводородов, выделяемые на силикагеле, имеют очень сложный компонентный состав. Ароматические углеводороды нефти, выкипающие выше 500°С и представленные углеводородами С20~С75 Распределяются по фракциям, выделяемым на силикагеле, следующим образом .