Главная -> Словарь

Риформинга углеводородов

Перед использованием в процессе катализатор восстанавливается водородом под давлением 1—2 МПа при постепенном повышении температуры до 480 °С Параметры процесса риформинга: температура — 480—520 °С; давление — 2— 3,5 МПа; объемная скорость подачи сырья — 1,5 ч"1. Производительность катализатора — 1000 кг бензина на 1 м3 катализатора в 1 ч. Ядами для катализатора являются окись углерода, аммиак, сернистые соединения, тяжелые металлы.

Ск8ость циркуляции катализатора в !—III и IV ступенях при такой системе может быть различна. Благодаря регулируемому обновлению катализатора в реакторах среднее содержание кокса на нем может поддерживаться на низком уровне и условия риформинга—температура, давление, мольное отношение водорода к сырью — остаются практически постоянными на протяжении всего периода

В табл. IV.14 показаны примерный состав исходной ароматической фракции от каталитического риформинга, температура кипения и замерзания этилбензола и ксилолов и примерная чистота продуктов, получаемых в этом процессе.

Следует отметить, что при современных катализаторах риформинга температура, при которой протекает превращение парафиновых углеводородов в ароматические, оказывается значительно ниже, чем применявшаяся в начальный период. Однако результаты исследований этого начального периода, установившие относительную легкость превращения более высокомолекулярных парафиновых углеводородов в ароматические по сравнению с низкомолекулярными парафинами, сохраняют свое значение. Например, превращение к-гексана в бензол протекает в крайне незначительной степени, но с повышением молекулярного веса превращение парафинов в ароматические углеводороды прогрессивно облегчается.

Хотя избирательность исследовавшихся катализаторов существенно различается, все они вызывают значительное гидрирование олефиновых углеводородов, и, следовательно, удовлетворительный избирательный катализатор обессеривания еще не найден. Катализаторы с наибольшей избирательностью быстро дезактивируются при применявшейся температуре опытов , Предполагают , что они «избирательно отравляются» в результате спекания или отложений кокса. Это вполне возможно. так как в опытах, проводившихся при условиях гидрогенизацион-ного риформинга , было обнаружено, что отложения кокса на катализаторе оказывают на реакции обессеривания значительно меньшее влияние, чем па реакции насыщения олефиновых углеводородов и ароматизации.

Температуру предварительной гидроочистки обычно поддерживают в пределах 320-380°С, обеспечивая удаление серы из сырья до О, 0001% и ниже, а также возможно глубокое удаление азотсодержащих соединений. Для исключения дезактивации катализатора риформинга температура предварительной гидроочистки должна быть не ниже 34 5-360 °С.

Метод риформинга Температура риформинга, °С Компоненты экстракта, % вес.

равлическое сопротивление системы увеличилось на 0,3—0,5 МПа по сравнению с работой на свежем контакте. Использование меньшего количества отработанного АП-56 позволило восстановить обычный перепад давления в системе реакторного блока. Данное обстоятельство, видимо, вызвано ухудшением прочности катализатора в процессе эксплуатации. С точки зрения соблюдения технологического режима, по данным , целесообразно ограничить количество применяемого отработанного катализатора до 20—30% от всего объема загрузки контакта в реакторах установки риформинга. Температура на входе в реакторы при работе на свежем и отработанном АП-56 не превышала 510 °С. Выход катализата и избыточного водородсодержащего газа за обследуемый период существенно не изменялись и составляли 87,2 и 2,0% соответственно. Показатели качества перерабатываемого сырья и стабильного катализата приведены на рис. 48. Для сравнения приведено качество сырья и катализата при работе на свежем АП-56 .

При вовлечении до 33$ БКК в сырье установки каталитического риформинга температура гидроочистки повышается до 338°С , а давление на блоке гидроочиегки поддерживается 4,8 Ша .

риформинга углеводородов, 194—

Скорости основных реакций риформинга углеводородов С6—С7, определенных относительно скорости реакции дегидроциклизации нормального гексана, приведены в табл. 2 . Как следует из этих данных, среди основных реакций риформинга с наибольшей скоростью протекает реакция дегидрирования алкилциклогекса-нов в соответствующие ароматические углеводороды, с наименьшей — Дегидроциклизация парафиновых углеводородов. Скорости конверсии нафтеновых и парафиновых углеводородов Св—С10 возрастают в гомологических рядах с увеличением молекулярной Ыассы.

Модель Смита не учитывает основных химических и кинетических закономерностей каталитического риформинга углеводородов: 1) парафиновые углеводороды не только циклизуются, но и превращаются друг в друга, как путем изомеризации, так и деструкцией с переходом в более низкомолекулярные углеводороды; 2) скорости ароматизации, а также других реакций различны для углеводородов различной молекулярной массы, особенно это касается парафинов, -из которых пятичленные прямо не могут ароматизироваться, а н-гексан ароматизируется с очень малыми скоростями; 3) скорость и, что весьма важно, состав продуктов крекинга также зависят от строения и молекулярной массы углеводородов. Таким образом мо-дель Смита не инвариантна к составу сырья, даже при одинаковом его групповом составе, и не дает информации о составе газообразных продуктов реакции. Кроме того, эта модель, как следует из гл. 1, не учитывает ряд протекающих в процессе реакций. Проведенные в расчеты на ЭВМ показали, что модель Смита не обладает экстраполирующей способностью, не может рассматриваться как кинетическая модель, а фактически является в каждом отдельном случае эмпирическим описанием процесса в области проведенных экспериментальных или статистических исследований.

Научные основы процесса каталитического риформинга углеводородов были заложены в начале XX в. В 19П г. Зелинский показал, что на платиновом и палладиевом катализаторах можно без побочных реакций проводить дегидрирование шестичленных циклоалканов в арены. В том же гэду Ипатьев осуществил эту реакцию на окисном металлическом катализаторе. В 1936 г. одновременно в трех лабораториях Советского Союза была открыта реакция дегидроциклизации алканэв в арены: Молдавский и Ка-мушер осуществили эту реакцию при 450—470°С на окиси хрома; Каржев с сотрудниками —при 500—550°С на медно-хромовом катализаторе; Казанский и Платэ — с применением платины на активном угле при 304—ЗЮ°С.

Ароматические углеводороды получают в процессе риформинга углеводородов, либо алкилированием бензола олефина.ми. Рассматривая метановые углеводороды как компоненты дизельных тоилив, мы уже отмечали)))' что наиболее желательными компонентами этих топлив являются слаборазветвленные высшие изопарафнны. Эти углеводороды можно получить изомеризацией высших метановых углеводородов нормального строения.

личие от процесса кислородного риформинга, который экзотерми-чен и обычно не требует катализатора, процесс парового риформинга углеводородов эндотермичен и существенно облегчается присутствием в качестве катализатора транзитного металла, например никеля. В продуктах риформинга соотношение между водородом и окисью углерода зависит от соотношения углерода и водорода в исходном сырье. В дальнейшем оно может быть изменено с помощью «смещающей реакции», протекающей при избытке пара и присутствии в качестве катализатора окислов железа и хрома: СО + Н2О ч=ь СО2+Н2. В определенных условиях образование двуокиси углерода нежелательно. Содержание ее может быть снижено или полностью ликвидировано при взаимодействии с различными щелочными реагентами .

Одним из наиболее интересных и важных в промышленном отношении гетерогенных каталитических процессов, разработанных за последние пятнадцать лет, является каталитический риформинг лрямогонных лигроинов и лигроинов крекинга с целью получения высокооктановых бензинов и индивидуальных ароматических углеводородов. В первоначальных работах в этой области использовались гидрогенизационно-дегидрогенизационные катализаторы . Исследования, проведенные при атмосферном давлении, показали, что указанные катализаторы обладают достаточной активностью и избирательностью в реакциях риформинга углеводородов с температурами кипения, лежащими в пределах температур выкипания лигроиновых фракций. Хотя эти катализаторы в результате отложения кокса и теряют свою активность, однако регенерацией воздухом ее можно почти полностью восстановить.

Процессы, использующие окисные катализаторы, включают цикл регенерации — выжиг кокса. Катализаторы типа платина — кислотный окисел с их высокой дегидрогенизационной и гидроге-низационной активностью используются при более высоких парциальных давлениях водорода. Процесс проходит со значительно меньшим коксообразованием; регенерация катализатора проводится реже. Меньшей дегидрогенизационной активностью кислотных катализаторов объясняется также в некоторой мере большое различие двух классов катализаторов в отношении их избирательности к протеканию разнообразных' реакций риформинга углеводородов.

Основное внимание в данном разделе уделено реакциям риформинга углеводородов в присутствии окисных катализаторов при повышенных давлениях водорода. Будет сделана попытка дать ясную картину реакций, протекающих в промышленных установках риформинга.

Согласно , при исследовании риформинга углеводородов состава Сб на промышленном АПК марки СК-306 основной вклад в образование кокса принадлежит метилциклопентадиенам.