Главная -> Словарь

Распределение радиоактивности

Относительное количество среднего масла и парафина невелико. Использование синтеза под средним давлением при прочих равных условиях сдвигает распределение продуктов реакции в сторону их утяжеления. Доля среднего масла и «парафина» в случае синтеза под средним давлением примерно на 60% выше, чем под нормальным давлением .

Рис. 9. Синтез углеводородов . Распределение продуктов синтеза по высоте реакционного объема .

Распределение продуктов на отдельных заводах несколько различно. Это объясняется, с одной стороны, тем, что режим работы катализатора неодинаков, и, с другой — несколько отличающимся отбором фракций. Так, например, состав 'продуктов синтеза 'под нормальным давлением на заводе Решшрейсен в годы войны был следующим.

Как видно из рисунка, с ростом давления распределение продуктов все более сдвигается в сторону тяжелых продуктов. Особенно заметно растет выход парафина, в связи с чем синтез под средним давлением называют «парафиновым» синтезом. Оптимум давления находится в области 10 ат, при этом максимума достигают суммарный выход продуктов синтеза и относительный выход высококипящих составляющих, а также обеспечивается наиболее продолжительная работа катализатора. Увеличение давления сверх 15 ат преимуществ не дает.

селективный механизм является основным на Pt- и Pd-пленках при высоких температурах и единственным для катализатора /Al2O3. В присутствии этого катализатора получено следующее распределение продуктов гидрогенолиза метил- и 1,2-диметилциклобутанов:

В дальнейшем подробно изучены закономерности гидрогенолиза метил- и 1,2-диметилциклопентанов. На Pt-катализаторах гидрогенолиз может протекать одновременно по трем независимым механизмам, каждый из которых характеризуется специфическим распределением продуктов реакции. По первому, по терминологии авторов , неселективному, механизму гидрогенолиз проходит почти с равной вероятностью по всем связям кольца. Такой механизм характерен для Pt- и Pd-пленок при достаточно высоких температурах; по этому же механизму проходит гидрогенолиз метил- и 1,2-диметилциклопентанов на Pt/Al2O3 с содержанием Pt около 0,2%. Второй, так называемый селективный, механизм наблюдается на Pt-пленках при более низких температурах, а также при 220 °С на /Al2O3. Для этого механизма характерен разрыв лишь неэкранированных Свтор—Свтор-связей. Наконец, по третьему, частично селективному, механизму происходит гидрогенолиз главным образом неэкранированных, но в какой-то мере и экранированных, связей кольца. Распределение продуктов гидрогенолиза в этом случае не является линейной комбинацией двух первых типов. Однако значение энергии активации при этом механизме является промежуточным между значениями энергий активации гидрогенолиза по двум первым механизмам. Поскольку первый механизм затрагивает все связи кольца, как экранированные, так и неэкранированные, то соответствующие промежуточные соединения являются, по мнению

Полученные результаты, как указывалось выше, связываются с протеканием гидрогенолиза метилциклопентана по двум механизмам. Считают , что преобладание того или иного из них обусловлено увеличением или уменьшением электрофильности катализатора. Однако, с нашей точки зрения, электрофиль-ность может являться существенным, подчас весьма важным , но отнюдь не единственным фактором, определяющим то или иное распределение продуктов гидрогенолиза алкилциклопентанов. Необходимо учитывать также способ адсорбции исходных углеводородов на поверхности катализатора, легкость атаки той или другой связи, наличие взаимодействия атомов в молекуле.

На основании результатов каталитического гидрогенолиза и изомеризации метилциклопентана и алканов состава Се в присутствии Pt, нанесенной на SiC2, АЬОз или пемзу в количестве 0,1—10%, был сделан вывод , что влияние носителей на распределение продуктов реакции незначительно; основную роль играет концентрация Pt, ее дисперсность и температура реакции.

тивность мало изменяется в интервале температур 100—230°С, активность сплава Pt—Аи в сопоставимых условиях примерно в 10 раз ниже активности чистой Pt. Распределение продуктов D—Н-обм'еиа на Pt и Pt—Аи существенно не отличается. Однако на сплавах в зависимости от состава поверхности изменяется соотношение продуктов дейтерообмена. Полагают , что эти изменения связаны с различием в числе активных центров и размеров ансамблей, участвующих в каталитической реакции. Ni способствует возникновению промежуточных я-комплексов, которые образуют дидейтеро-замещенные продукты и частично -продукты . Для Pd характерна исключительная селективность в образовании dio-продуктов даже при низких температурах. Таким образом, полученные данные подтверждают предположение, что на Pd образование dio-продуктов при низких температурах протекает по многоцентровому механизму , требующему наличия по крайней мере двух соседних эквивалентных атомов Pd. При введении в систему Ni уменьшается число подходящих Pd-ансамблей и начинается образование а,а- и я-олефиновых комплексов, превращающихся в d2- и da-продукты.

Для выяснения этих вопросов была изучена кинетика и распределение продуктов гидрогенолиза трех других углеводородов: ч«с-1,3-диметилциклопентана и стерео-изомерных— цис-\,4-транс-2- и ц«с-1,2-гранс-4-триме-тилциклопентанов . Специфические особенности строения ццс-1,3-диметилциклопентана — расположение заместителей через один атом углерода — могли проявиться двояко, поскольку, с одной стороны, этот углеводород в определенном отношении сходен с метилцик-лопентаном , а с другой стороны, у него в отличие от 1,2-ди-метилциклопентана четыре связи экранированы заместителями.

В присутствии Pt-, Pd-, Ru-, Re- и Тс-катализаторов изучены превращения бензола. На Pt и Pd единственным продуктом реакции был циклогексан. На RU-, а также на Re- и Тс-катализаторах проходит частичный гидро-генолиз с образованием алканов d—Се. На рис. 34 представлено распределение продуктов превращения бензола над Ru/SiO2 в зависимости от температуры. Выход н-алканов состава С4—С6 достигает максимума в интервале 180—195 °С; количество низкомолекулярных углеводородов сростом температуры резко возрастает. Удельная активность названных металлов в реакциях гидрирования и гидрогенолиза бензола уменьшается в ряду: RuPtTc«PdRe и RuTcRe . Значения кажущихся энергий активации в условиях импульсного режима на этих катализаторах составляют 29—46 кДж/моль, для первой реакции и 121 —134 кДж/моль для второй. Изучена i взаимосвязь каталитической активности и дисперсности ряда катализаторов в реакциях гидрогенолиза и гидрирования бензола. Обнаружено, что удельная активность рутения умень*

При расчете по схемам с я-комплексами для атома С1 вероятность обмена равна 0, для всех остальных — вероятности равны. Следовательно, о числе стадий можно судить по выходу в метильную группу атома Cj — он не должен выходить совсем или в очень малой степени. В экспериментах, где степень превращения составляла около 60%, было получено следующее распределение радиоактивности 70:

Предложенная схема носит несколько спорный характер. Была .предпринята попытка выяснить механизм подобных реакций при помощи меченых атомов 2*. Данные радиометрического анализа продуктов гидрокрекинга дурола, содержащего UGH3, показали почти статистическое распределение радиоактивности по всем углеродным атомам , что делает представление об образовании изобутана посредством «сбора» метильных групп в длинную боковую цепь маловероятным. Это подтверждается и крайне малым количеством бензола в продуктах гидрокрекинга. Очевидно этот процесс протекает сложнее, чем его можно предста7 вить приведений выше схемой. Авторы 24 предполагают, что при

Табл. 79. Распределение радиоактивности в продукте гидрокрекинга дурола

Наблюдаемое перераспределение радиоактивной метки указывает на то, что внутримолекулярные гидридные переносы в выбранных условиях протекают значительно быстрее реакции алкилирования. Метильная группа, а тем более этильная, смещаются значительно медленнее, чем протекает гидридныи перенос. Кроме того, снижение скорости миграции метила объясняется еще и тем, что наиболее стабильным является третичный метилциклогексил-катион, что приводит к образованию 1-метил-1-фенилциклогексана. Например, при алкилировании бензола в присутствии 96%-й H2SO4 при 5°С 'Метилциклогекса