Главная -> Словарь

Растворенного кислорода

Отрицательную адсорбцию можно истолковать только таким образом, что растворитель адсорбируется сильнее, чем растворенное вещество и при этом повышается его молекулярная концентрация относительно исходного раствора. В системах неограниченно смешивающихся жидкостей, для которых можно рассматривать весь интервал концентраций, между растворителем и растворенным веществом отсутствует какое бы то ни было различие. По этой причине применение уравнения к изотермам S-образного типа лишено смысла.

В то же время, чем больше разность полярностей между растворенным веществом и растворителем, тем больше поверхностная активность этого вещества. Поэтому, если какое-то вещество, содержащееся в углеводородной жидкости в виде загрязнений или введенное в нее специально в качестве добавок.

Известно, что растворимость ряда соединений с увеличением их молекулярного веса снижается, хотя внутреннее давление при этом возрастает. Указанное -явление обусловлено энтропийным эффектом размера молекул растворяемого вещества. Особенно это проявляется у веществ, скрытая теплота плавления которых значительно превышает тепловой эффект взаимодействия растворителя с растворенным веществом. Наличие полярных групп в молекуле растворяемого вещества способствует усилению их взаимодействия с

Рассматривая нефтяные дисперсные системы в виде суспензий возможно предположить, что размеры растворенных частиц, в частности агрегативных комбинаций, намного превышают размеры молекул растворителя. Подвижность такой растворенной частицы, представляемой в виде макромолекулы, будет определять вязкость раствора. Очевидно, такое подвижное макроскопическое тело в растворе может характеризоваться некоторым средним размером. При этом следует обратить особое внимание на нефтяные углеводородные системы, в которых растворенным веществом являются полимеры. В этих случаях необходимо рассматривать макромолекулы в двух направлениях. Так, линейный размер макромолекулы вдоль цепи велик по сравнению с молекулами растворителя. Однако размер макромолекулы в направлении, перпендикулярном главной оси, соизмерим по величине с диаметром молекулы растворителя.

вин между растворителем и растворенным веществом индивидуальные сольваты обладают только коротким временем жизни, так как из-за диффузии и вращения молекул растворителя в сольватной оболочке имеет место постоянный обмен. Средняя продолжительность жизни сольватного комплекса тем больше, чем больше его термодинамическая устойчивость, а степень сольватации уменьшается с увеличением температуры и концентрации растворенного вещества .

'; между ними происходит непрерывный обмен растворенным веществом. В применяющихся для этой цели аппаратах колонного типа растворитель подается в вер-хнюю часть аппарата /, а основная жидкость с растворенным в ней веществом — в нижнюю часть аппарата 2. Капли исходного раствора 5, поднимаясь вверх, непрерывно отдают рас-' творенное в нем вещество растворителю. Из верхней части колонны, выше ввода растворителя, отводится основная жидкость 3 с уменьшенным содержанием в ней растворенного вещества. Из самой нижней части колонны, ниже ввода исходной жидкости, отводится растворитель 4, наиболее насыщенный растворенным веществом.

при интерпретации получаемых данных; но некоторые из наблюдаемых реакций трудно объяснить с позиций обычного радикального механизма. Действительно, имеются некоторые данные, показывающие, что в углеводородных системах ионы могут иметь сравнительно большую продолжительность жизни; это доказывается обще- . известной способностью таких систем к электризации, т. е. накапливанию электростатических зарядов. Возможно, что дегидрирование алканов протекает по механизму ионной реакции или молекулярного процесса. Предположение, что в присутствии твердых поверхностей или полярных растворенных веществ системы представляют собой совершенно неупорядоченную смесь свободных радикалов и алкенов, значительно менее правдоподобно. Так, продолжительность жизни ионов до их рекомбинации может резко увеличиться вследствие того, что электрон удерживается поверхностью или полярным растворенным веществом; в подобных случаях условия благоприятствуют протеканию ионных реакций или реакций иона с молекулой. Однако именно эта исключительная сложность и позволяет надеяться на открытие новых высокоизбирательных реакций.

Неполярные апротонные растворители очень слабо взаимодействуют с растворенным веществом, так как в них проявляются только неспецифические индукционные и/или дисперсионные взаимодействия.

Ионизацию рассматривают как координационное -взаимодействие между растворенным веществом и растворителем:

После экстракции из водных растворов часто необходимо удалить следы 'йоды из раствора вещества в органическом растворителе. Для этого к раствору добавляют вещества, связывающие воду и не реагирующие ни с растворителем, ни с растворенным веществом. Эфирные растворы, например, сушат обычно прокаленным хлористым кальцием; если в растворе находятся амины, для сушки используют безводный сернокислый натрий. В других

„_Расстояние, пройденное растворенным веществом

Известно, что растворимость ряда соединений с увеличением их молекулярного веса снижается, хотя внутреннее давление при этом возрастает. Указанное явление обусловлено энтропийным эффектом размера молекул растворяемого вещества. Особенно это проявляется у веществ, скрытая теплота плавленил которых значительно превышает тепловой эффект взаимодействия растворителя с растворенным веществом. Наличие полярных групп в молекуле растворяемого вещества способствует усилению их взаимодействия с молекулами растворителя. Если молекула растворяемого вещества содержит несколько полярных групп с различной полярностью, они могут ориентироваться таким образом, что изменение свободной энергии будет максимальным. Сопутствующее этому снижение энтропии может оказаться достаточным, чтобы увеличить растворимость вещества. Вследствие таких затруднений при фракционировании битумов растворителями можно в лучшем случае получить лишь группы компонентов с близкой растворимостью. Разумеется, эти группы можно, в свою очередь, разделить другими способами, но это требует слишком больших затрат времени, что практически невозможно.

Рис. 37. Зависимость износа металлов в топливе Т-7 от концентрации растворенного кислорода:

При таком окислении об окисляемости топлив судят по времени расходования 50% кислорода, по времени достижения максимальной концентрации образующихся продуктов окисления и по численному значению этой концентрации. Результаты окисления топлива Т-6 при 150°С, имевшего исходную концентрацию растворенного кислорода примерно 1,8 ммоль/л, показывают, что пероксиды, спирты и карбонильные соединения являются промежуточными продуктами окисления . Их концентрации в ходе испытания проходят через максимумы, смещенные по времени друг относительно друга. Первым достигают максимума соединения, имеющие функциональную группу ООН, затем соединения с ОН и СО и,

Рис. 2.7. Кинетика поглощения растворенного кислорода i и накопления гидроксидов - в топливе Т-6 при 150 °С, содержащем разное количество ионола: - - • . "

протекает гораздо медленнее, чем остальные стадии окисления углеводородов. При определенном парциальном давлении кислорода, когда мольные концентрации растворенного кислорода и свободных радикалов выравниваются, скорость окисления топлива практически не зависит от концентрации кислорода .

Скорость окисления возрастает при повышении содержания растворенного кислорода и улучшении эффективности смешения воздуха с расплавленным парафином. Процесс проводят при давлении от 1 до 21 am в колоннах, через нижнюю часть которых барботирует воздух, диспергированный пористыми керамическими плитами. Условия реакций могут изменяться в широких пределах. Иногда применяют растворимые катализаторы — стеараты цинка и марганца, нафтенат кобальта и, чаще всего, перманганат ка„гия .

Эта реакция протекает очень быстро — константа скорости 107—108 л/ {29, 35))) и сопровождается выделением тепла. Для алкильных радикалов ^ = 110—120 кДж/моль, для бен-зильных и аллильных радикалов — несколько меньше . При концентрации растворенного кислорода порядка 10~3 моль/л практически все алкильные радикалы по реакции с О2 превра-

Рассмотренная выше схема окисления, в которой цепи обрывались только по реакции двух пероксидных радикалов, справедлива для условий, когда концентрация растворенного кислорода достаточно велика и реакция R- с О2 не лимитирует процесс. С уменьшением ро2 и соответственно режим цепного окисления меняется: чем ниже , тем в большей степени продолжение цепи лимитирует реакция алкильного радикала с кислородом, а обрыв цепей все интенсивней идет по реакциям

Алкильные радикалы быстро и практически необратимо реагируют с кислородом. Поэтому при достаточно высокой концентрации растворенного кислорода все R- быстро превращаются в RO- и не участвуют в обрыве цепей. Известны, однако, примеры, когда алкильные радикалы даже при достаточно высоком парциальном давлении кислорода принимают участие в обрыве цепей, что отражается на сопряженном окислении двух углеводородов. Такой случай обнаружен на примере сопряженного окисления циклогексана с трифенилметаном . При добавке трифенилме-тана к циклогексану скорость окисления снижается, в то время как можно было бы ожидать ее увеличения, в результате замены вторичных циклогексил-

В этом эксперименте важно, чтобы по ходу опыта скорость инициирования менялась незначительно, т. е. Д