Главная -> Словарь

Растворимость жидкостей

Растворимость изобутана в HF выше, чем в H2S04 и, наоборот, олефины хуже растворяются в HF, чем в H2S04. Ниже показана взаимная растворимость изобутана и HF:

Наиболее важными для жидкофазного катализа показателями кислот являются растворимости в них изобутана и олефинов. Растворимость изобутана в H2SO4 невелика и приблизительно в 30 ре з ниже, чем в HF. Олефины в этих кислотах расворяются достаточно хорошо и быстро. В этой связи концентрация изобутана на поверхности раздела фаз HciMHoro меньше концентрации олефинов, что обусловливает большую вероятность протекания реакций полимеризации олефинов. Эг"о обстоятельство, а также высокие значения плотности, вязкости и поверхностного натяжения кислот, особенно H2SO4, обусловливает протекание реакций С — алкилирования в диффузионной области с лимитирующей стадией массопереноса реактантов к повер — хности раздела фаз. Для ускорения химических реакций С — алки — лирования в среде H2SO4 и HF необходимо интенсифицировать процессы перемешивания и диспергирования реакционной массы с целью увеличения поверхности раздела кислотной и углеводородной фаз.

Диссоциации уксусной кислоты ниже, чем воды, значения функции Гаммета для ледяной уксусной кислоты больше на величину логарифма десяти . Таким образом, активность серной кислоты в среде органической кислоты почти в 450 раз выше, чем в водной среде. Т_аккак диссоциация изрбутана незначительна, активност^~с5р~-ной;.кислоты при контакте с из обутаном очедь велика" и скоростьПвзанмтзДействйя с ним определяется его раствсГ-римостькГв поверхностном „слое кислоты. Растворимость изобутана в рассматриваемых кислотах незначительна: при 13 °С составляет сотые доли процента. Во фтористоводородной кислоте растворимость его выше: например, при 26,6 °С она равна 2,7 вес. % . '^Ясно, что^ггри^ более низкой концентрации кислоты .растворим~остьйзБбутана _ пснижается и уменьшается скорость"""реакции алкилирования. Это обстоятельство долЖн1ГучЖыв~атТ^^рТОШйф^Тшжнего предела рабочего диапазона концентраций серной кислоты для алкилирования изопарафинов олефинами.

Растворимые в кислоте углеводороды также образуются из олигомерных ионов в результате перераспределения водорода и циклизации. Они играют важную роль в механизме алкилирова-ния, участвуя в переносе водорода от изобутана к карбкатионам и повышая растворимость изобутана в кислоте.

Сернокислотное алкилирование. Важными характеристиками для технологического оформления процессов жидкофазного алкилирования изобутана оле-финами в присутствии H2SO4 являются взаимные растворимости изобутана и H2SO4. Растворимость изобутана в H2SO4 невелика и заметно снижается с уменьшением концентрации кислоты:

Растворимость изобутана в H2SO4 при 13,3 °С, % ................0,10 0,07 0,04

Взаимная растворимость изобутана и HF

В работе было установлено, что количество воды, содержащейся в серной кислоте, тоже является важнейшим фактором, определяющим выход и состав продуктов алкилирования изобутана бутиленами: в зависимости от количества воды изменяются степень ионизации и скорость гидридного переноса в кислотной фазе. Представляется вероятным, что растворенная вода оказывает аналогичное действие и на HF. Кроме того, присутствие воды влияет на некоторые физические свойства этого катализатора — снижает вязкость и поверхностное натяжение на границе раздела фаз, уменьшает растворимость изобутана в HF.

Для решения уравнения нужно найти концентрацию изобутана, растворенного в кислотной фазе, на основе данных по растворимости. Экспериментально было установлено, что при равновесии растворимость изобутана настолько мала, что точно измерить ее трудно. Поэтому приняли, что kC'u3o = k', и получили:

Уравнение , однако, не было использовано по следующим причинам. Если реакции протекают в кислотной фазе, как постулировано согласно уравнению , необходимо, чтобы изобутан, находящийся в углеводородной фазе, растворялся в кислотной фазе. Ускорение образования алкилата при росте интенсивности перемешивания должно было бы свидетельствовать о том, что массоперенос изобутана лимитирует скорость всего 'процесса. Однако расчетом было показано, что перемешивание было интенсивным настолько, что стадия массопереноса не была лимитирующей. Для расчетов нужно было знать равновесную растворимость изобутана в кислотной фазе и коэффициент массопередачи. Специальным опытом была найдена растворимость , а коэффициент массопередачи был взят из работы . Фактическая растворимость изобутана в кислоте в ходе опыта по расчетным данным составляла 0,98—0,999 от равновесной. То, что массоперенос изобутана

Взаимная растворимость жидкостей изменяется с температурой, увеличиваясь, как правило, с повышением температуры. Полностью взаимно нерастворимых жидкостей нет. Однако при малой растворимости можно считать, что жидкости взаимно нерастворимы. Взаимно растворимые жидкости можно разделить на следующие подгруппы: идеальные растворы ; нормальные растворы — смеси, частично отклоняющиеся от закона Рауля, но не образующие смесей с постоянной температурой кипения ; неидеальные растворы — смеси, значительно отклоняющиеся от закона Рауля, в том числе образующие смеси с постоянной температурой кипения .

Подобная классификация в известной степени является условной. Взаимная растворимость жидкостей меняется с изменением температуры, вследствие чего некоторые жидкости, лишь частично растворимые. друг в друге при одной температуре, могут стать полностью взаимно растворимыми при другой температуре.

Обычно взаимная растворимость жидкостей возрастает с повышением температуры, хотя в некоторых случаях, например, для смеси триэтилами-на и воды наблюдается обратное явление.

Взаимная растворимость жидкостей зависит от их составов и температуры. Как правило, с увеличением температуры взаимная растворимость жидкостей возрастает. Типичная кривая растворимости системы двух частично растворимых жидкостей приведена на рис. Н-19.

Обычно растворимость жидкостей с повышением температуры возрастает, хотя для некоторых пар жидкостей наблюдается и обратная зависимость, например смесь триэтиламина и воды.

Для описания состояния дисперсионной среды НДС, т. е. нефтяного раствора, применима теория регулярных растворов Дж. Гильдебранда . В рамках этой теории описывается растворимость газов и твердых веществ в жидкостях, взаимная растворимость жидкостей в том случае, когда компоненты системы являются неполярными веществами с близкими молярными объемами. Основные допущения теории Гильдебранда — беспорядочное распределение молекул разного сорта при смешении компонентов раствора и идеальное значение энтропии смешения. Энергия притяжения между однотипными молекулами в теории Гильдебранда характеризуется параметром растворимости

В природе не существует совершенно нерастворимых друг в друге жидкостей. Однако, в некоторых случаях взаимная растворимость жидкостей настолько мала, что их можно считать практически нерастворимыми друг в друге. Смеси нерастворимых жидкостей при перемешивании образуют эмульсии; их можно разделять отстаиванием, так как они расслаиваются, причем в верхнем слое находится жидкость меньшей плотности, а в нижнем - жидкость большей плотности.

В зависимости от условий системы могут.быть отнесены к разным группам, так как растворимость жидкостей с изменением температуры меняется. Следовательно, одна и та же пара жидкостей при одних температурах может быть отнесена, например, к частично растворимым системам, а при других — к неограниченно растворимым.

Классификация жидких бинарных смесей. Абсолютно нерастворимых жидкостей в природе не существует. Растворимость зависит от температуры; с повышением ее растворимость жидкостей возрастает. Однако иногда растворимость бывает ничтожно мала, тогда жидкости признаются практически нерастворимыми. По

Взаимная растворимость жидкостей зависит от свойств жидкостей, температуры и давления. Летучесть бинарной смеси зависит от температуры и для перечисленных выше групп растворов характеризуется 1 i кривыми фиг. 122. Здесь на оси

В зависимости от условий системы могут быть отнесены к разным группам, так как растворимость жидкостей с изменением температуры меняется. Следовательно, одна и та же пара жидкостей при одних температурах может быть отнесена, например, к частично растворимым системам, а при других — к неограниченно растворимым.