Главная -> Словарь

Растворов асфальтенов

В работе показано влияние пористой структуры катализатора на гидрообессеривание ДАОарл. Катализаторы гидрообессеривания синтезировались на основе четырех образцов активного оксида алюминия. Оксид алюминия I получен разложением гидроксида алюминия, осажденного при одновременном сливе растворов алюмината натрия и серной кислоты. Оксид алюминия II получен разложением гидроксида алюминия, осажденного при одновременном сливе растворов нитрата алюминия и раствора аммиака. Образцы носителя III и IV получены по тем же прописям соответственно с дополнительным модифицированием с целью получения широкопористой структуры. Катализаторы синтезированы методом последовательной пропитки оксида алюминия растворами солей молибдата аммония и нитрата кобальта с промежуточной сушкой между пропитками. Металлы вносились из расчета их содержания на единицу поверхности носителя. В табл. 3.5 сведены основные характеристики приготовленных образцов катализаторов. Активность катализатора оценена по реакции гидрогенолиза тиофена. Из приведенных данных следует, что модифицирование пористой структуры активного оксида алюминия сопровождается значи-тельным повышением эффективности использования активных металлов. *.

В СССР гидроксиды алюминия обоих типов получают из растворов алюмината натрия и азотной кислоты. В зависимости от получаемой модификации изменяются условия осаждения. Полученные гидроксиды алюминия направляются на формование в гранулы, сушку и прокаливание.

ства окиси алюминия является растворение глинозема в щелочи с получением алюмината натрия и затем осаждение гидроокиси алюминия азотной кислотой . Сливание концентрированных растворов алюмината и кислоты ведут при определенной скорости подачи жидкости, постоянном рН и непрерывном перемешивании. Свежеосажденный осадок гидроокиси подвергают фильтрации и промывке. В зависимости от условий осаждения могут быть получены различные модификации гидроокиси алюминия, в частности бемит или байерит.

Никелевые катализаторы на носителях — кизельгуре, окиси алюминия, окиси хрома широко применяют для жидко-парофазного процесса гидрирования. Содержание никеля в этих катализаторах достигает 30—50 вес. %. Никель на кизельгуре получают пропиткой кизельгура солями никеля с последующим превращением их в окись никеля. Затем проводят ее восстановление водородом при 300—400° С до металлического никеля . Для гидрирования бензола, фенола, крезолов эффективным является никельокисноалюминиевый катализатор, содержащий около 50 вес. % металлического никеля. Катализаторы подобного состава готовят соосаждением компонентов, например, из растворов алюмината натрия и азотнокислого никеля; из смеси азотнокислого никеля и азотнокислого алюминия раствором углекислого натрия и т. д. После отмывки от продуктов реакции, формовки и сушки катализаторы восстанавливают водородом при 350—400° С. Катализатор № 6523, вырабатываемый в ГДР, содержит около 50 вес. % никеля на окиси алюминия .

Разработки в области синтеза алюмооксидных и титаноксидных катализаторов с использованием имеющихся в стране алюмооксидных носителей и титанового сырья показывают, что наиболее высокой активностью в реакции Клауса обладают образцы А12О3, полученные из растворов алюмината натрия и сульфата аммония. Для получения высокой эффективности титаноксидных катализаторов в качестве наиболее перспективного сырья могут

В промышленности синтез цеолитов проводят путем смешения растворов алюмината натрия и жидкого стекла , либо смешением смесей растворов NaOH с прокаленным каолином. Образующийся при интенсивном перемешивании гидрогель затем нагревают в кристаллизаторе в течение нескольких часов. Условия проведения синтеза определяются типом получаемого цеолита. Например, при получении цеолита типа А температура в кристаллизаторе составляет 80-90 °С и длительность процесса 6 ч, при получении цеолита типа X соответствующие параметры равны 95-100 °С и 12 ч. При получении цеолита типа фожазит кристаллизацию проводят при температуре 100-120 °С в течение 12 ч. Морденит в натриевой форме получают, например, из порошка алюмосиликатного катализатора крекинга, который под действием водного щелочного раствора превращается в щелочную /суспензию алюмосиликата. Суспензию нагревают до 130 °С при давлении 0,3 МПа и в течение 24 ч кристаллизуют при перемешивании. Полученный цеолит отделяют от маточного раствора и тщательно промывают для удаления из пор силиката натрия. Тщательно промытый цеолит должен иметь отношение Na/Al, равное единице. Затем проводят грануляцию, сушку при 120-150 °С и прокаливание при 570-650 °С.

Активная окись алюминия I получена разложением гидроокиси алюминия, осажденной при одновременном сливе растворов алюмината натрия и серной кислоты. Активная окись алюминия 2 получена разложением гидроокиси алюминия, осажденной при одновременном сливе растворов азотнокислого алюминия и водного раствора аммиака. Активные окиси адюминияполучены по тем же прописям соответственно с дополнительным модифицированием с целью получения широкопористой структуры.

Синтез цеолитов типа X и Y подробно описан в ряде патентов, статей и обзоров . Обычно цеолиты готовят из алюмоси-ликатных гелей, которые, в свою очередь, получают из водных растворов алюмината натрия, силиката натрия и гидроксида натрия. Структура геля зависит от химического состава и соотношения исходных веществ. Гель кристаллизуют при температурах от 60 до 250 °С и атмосферном давлении . Для осуществления синтеза требуются : свежий соосажденпый гель; высокое рН, обеспечиваемое с помощью метанольного раствора щелочи или другого сильного основания; давление насыщенных паров, соответствующее умеренным температурным условиям; высокая степень насыщения компонентов. 36

Таблица 3 Характеристика растворов алюмината натрия в зависимости

При разбавлении раствора алюмината натрия продукты гидролиза кристаллизуясь увлекают из раствора частицы гидроокиси железа, в результате чего происходит очистка раствора от примесей железа. Характеристики растворов алюмината по содержанию Fe20g исходного и после разбавления приведены в табл. 4. Из данных таблицы видно,что в результате разбавления и отстоя раствора алюмината натрия содержание железа в нем снижается с 0,068-0,120 до 0,013-0,015 г/л.

Таким образом, для получения алюмоокисного носителя с оптимальными свойствами при использовании растворов алюмината натрия с повышенной концентрацией по А1203 и низким щелочным модулем, а также основного сернокислого алюминия, осаждение гидроокиси непрерывным однопоточным способом необходимо проводить при следующих значениях параметров технологического режима: температура 95-Ю0°С, рН среды 8,5-9,5; скорости подачи раствора алюмината натрия по

Идеи фрактального строения частиц дисперсной фазы были развиты в работах . Электронная микроскопия с применением криотехники позволила экспериментально показать фрактальное строение растворов асфальтенов в толуоле и смесях толуола с гептаном .

Прямое влияние углеводородного состава растворителя на устойчивость эмульсий, стабилизированных асфальтенами, было определено на растворах асфальтенов в смесях н-гептана и бензола, взятых в различных соотношениях. Эмульгирующая способность растворов асфальтенов оценивалась относительным количеством эмульгированной воды в зависимости от концентрации асфальтена и содержания бензола в смеси. Эмульсия- готовилась перемешиванием воды в растворе асфальтена в соотношении 1 :2 по объему и характеризовалась процентным отношением заэмульгированного количества к общему объему воды, взятому для эмульгирования. Полученные данные для асфальтенов мухановской девонской нефти приведены на рис. 2. ••

Изменение дисперсности асфальтенов в зависимости от состава растворителя было прослежено путем измерения светорассеяния на нефелометре НФМ-56 растворов асфальтенов в смеси гептана и бензола при изменении содержания последнего. В чистом бензоле асфальтены давали растворы с минимальным светорассеянием, в гептане же были практически не растворимы. На рис. 3, а приведены кривые изменения мутности ряда растворов асфальтенов му-хановской нефти постоянной концентрации от 0,0039 до 0,0625 г/л - ^ в зависимости от содержания бен- ^=* зола в растворителе. На рис. 3, б показана эмульгирующая способность растворов асфальтенов различной концентрации в зависимости от содержания бензола в растворителе.

Как видно из данных, приведенных на рис. 3, а б, максимумы мутности и эмульгирующей способности растворов асфальтенов наблюдаются приблизительно в одной и той же области содержания бензола в растворителе: 10—20% об. Возможно, некоторое расхождение максимумов связано с различными интервалами концентра-'ций асфальтенов при определении мутности и эмульгирующей способности.

По концентрационной зависимости мутности раствора асфальтенов в растворителе данного состава был рассчитан по известному уравнению Дебая «молекулярный» вес частицы асфальтенов. Для этого наряду с измерениями мутности определялась на интерферометре ИТР-1 разность показателей преломления растворов асфальтенов и растворителя. Значения «молекулярного» веса асфальтенов в растворителях с различным содержанием бензола приведены на рис. 4. «Молекулярный» вес коллоидных частиц асфальтенов, при ко-

Стабилизацию эмульсий мухановской нефти создают главным образом ас-фальтены, что подтверждается тем, что при деасфальтизации петролейным эфиром эта нефть практически теряет способность образовывать устойчивую эмульсию . Поэтому с уменьшением содержания ароматических в растворителе устойчивость эмульсии, характеризуемая расходом реагента, сначала резко возрастает, достигает максимума, а далее несколько снижается. Такое изменение устойчивости эмульсий характерно для растворов асфальтенов в смеси парафиновых и ароматических углеводородов и связано с переходом при постепенном снижении содержания ароматических углеводородов в растворителе от молекулярных растворов асфальтенов к коллоидным и далее к грубым суспензиям с максимальной устойчивостью эмульсии для растворов с оптимальной коллоидной дисперсностью асфальтенов.

Из данных табл. 24 видно, что значения молекулярных весов асфальтенов, полученные разными исследователями методом криоскопии с использованием различных растворителей , близки между собой и лежат в пределах 1600 — 6000. Различие это обусловлено, вероятно, различной концентрацией применявшихся растворов асфальтенов, различной чистотой растворителей и точностью определения величины депрессии. Значения молекулярных весов асфальтенов, определенные вискозиметрическим методом в бензольных растворах асфальтенов при 25° С и концентрации 1,61 — 3,08%, ниже на 25 — 40% значений, найденных криоскопическим методом в бензоле. Г. Эккерт и Б. Уитмен правильно отмечают, что о возможности применения вискозиметрического метода для определения молекулярных весов асфальтенов ничего нельзя сказать до тех

молекул последних к ассоциации с образованием коллоидных частиц различных размеров. Следовательно, об истинных значениях молекулярных весов асфальтенов можно говорить лишь в тех случаях, когда они определяются в условиях, обеспечивающих получение истинных, а не коллоидных растворов асфальтенов и исключающих ассоциацию молекул последних даже в начальной стадии. Это удается достичь только в том случае, если в качестве растворителей применять высококипящие соединения, хорошо растворяющие асфальтены, а определение молекулярных весов асфальтенов проводить при относительно высоких температурах ' в сильноразбавленных растворах. Требование соблюдения этих условий обусловлено тем, что степень ассоциации молекул асфальтенов находится в прямой зависимости от концентрации асфальтенов в растворе и в обратной — от температуры. Молекулярные веса ассоциированных частиц асфальтенов варьируют в широких пределах — от истинного молекулярного веса до молекулярных весов самых крупных грубодисперсных коллоидных образований . Г. Нейман и Ф. Белынтед утверждаг ют, что для асфальтенов вообще неизвестны растворители, в которых они, т. е. асфальтены, образовали бы истинные растворы. Авторы рассматривают асфальтены как смеси, лишь отдельные составные части которых способны образовать истинные растворы. Это утверждение находится в противоречии с собственными экспериментальными данными этих исследователей. При определении молекулярных весов асфальтенов, осажденных петро-лейным эфиром из венесуэльской нефти, криоскопическим методом они использовали различные растворители и разные температуры, но во всех случаях концентрация асфальтенов была постоянной . В табл. 25, составленной по данным этих исследователей, приведены значения молекулярных весов асфальтенов и показан характер зависимости их от температуры. Только при температуре 60° С и ниже получены значения молекулярных весов в пределах от 4000 до 7200; при температуре 90° С значения молекулярных весов хорошо согласуются с данными других исследователей и укладываются в пределах 2150— 4540. Как видно из данных, полученных в случае бензола, при концентрации асфальтенов в растворе, равной 3,5%, и при температуре 60° С и ниже, несомненно, уже идет ассоциация молекул асфальтенов, что и обусловливает высокие значения найденных молекулярных весов.

О наличии явлений ассоциации молекул асфальтенов в бензольных растворах и о характере ее зависимости от температуры и концентрации растворов свидетельствует и то обстоятельство, что при достаточно высокой для бензольных растворов температуре , затрудняющей явления ассоциации, диэлектрическая проницаемость растворов изменяется линейно с концентрацией. В области более низких температур обнаруживается отклонение от линейного характера этого изменения, причем чем ниже температура, тем при более низкой концентрации асфальтенов в растворе проявляется это отклонение от линейного характера изменения. При температуре 40° С отклонение от линейного характера изменения диэлектрической проницаемости бензольных растворов асфальтенов наблюдается при концентрации их, равной 11—12%, при 20° С — 8—9%, а при 7° С— уже при концентрации асфальтенов в растворе, равной 4%.

Критическое рассмотрение приведенного в этой главе обширного и противоречивого материала позволяет надеяться, что в объективной оценке истинных размеров молекул первичных нефтяных смол и асфальтенов и в выборе надежных экспериментальных методов определения этих величин мы продвигаемся вперед, освобождаясь от напластований, обусловленных субъективностью, несовершенством и недостатками прежних экспериментальных методов определения и сложностью самого объекта исследования. Нельзя, к сожалению, сказать, что все трудности преодолены и все вопросы разрешены. По-прежнему остаются неясными критерии оценки четкой границы между смолами н ас-фалътенами, отсутствуют также точные количественные характеристики сильноразбавленных растворов асфальтенов, которые помогали бы отличать истинные, молекулярные, их растворы, от коллоидных . Сложная высокомолекулярная смесь компонентов нефти, крайне гетерогенная по своему химическому составу и физической природе,— это поликомпонентпая система , образующая непрерывный ряд взаимно смешивающихся растворов без четких границ раздела.

Эти данные показывают, что, в то время как поляризация разбавленных растворов смол в к-гептане уменьшается с повышением температуры, что вполне закономерно для растворов полярных веществ при отсутствии ассоциации, поляризация растворов асфальтенов в бензоле заметно возрастает при нагревании даже для очень разбавленных растворов. Это явление можно объяснить лишь тем, что диссоциация молекулярных ассоциатов асфальтенов при повышении температуры оказывает преобладающее влияние на поляризационные свойства растворов, даже при малых концент-