Главная -> Словарь

Радикальной полимеризации

СВОБОДНО-РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

Простые, гомогенные реакции полимеризации. .Очевидно, самой простой кинетической схемой, которой может быть представлена свот бодно-радикальная полимеризация, является схема, включающая послвт довательность реакций, показанную ниже как в развернутом виде, так и в более удобной сокращенной форме.

В заключение следует отметить, что радикальная полимеризация

25. Гладышев Г.П., Попов В.А. Радикальная полимеризация при глубоких степенях

48. Иванчев С.С. Радикальная полимеризация. Л.: Химия, 1985.280 с.

«-Окиси обладают высокой реакционной способностью в процессах различного характера, однако в силу значительной поляризации углерод-кислородной связи они более склонны к реакциям по ионному механизму. В связи с этим, а также из-за наличия большого числа осложняющих процессов радикальная полимеризация окисей не приводит к практически важным результатам . Ионная полимеризация может развиваться по анионному п катионному механизму, возможны также промежуточные варианты.

5.2. Радикальная полимеризация 285

5.2. РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

Радикальная полимеризация относится к цепным неразветвленным реакциям и включает четыре основные стадии: зарождение цепи, продолжение цепи, перенос цепи и обрыв цепи.

16. Иванчев С. С. Радикальная полимеризация. Л.: Химия, 1985. 279 с.

б.Гладышев Г.П..Попов В.А. Радикальная полимеризация при глубоких степенях превращения. М., Наука, 1974. 7.Погорелко В.В..Рябов А.В. и др.ДАН СССР,1967,».176ДЕ.С.139-142.

Методики проведения свободно радикальной полимеризации. Полимеризацию в лабораторных условиях проводят путем слабого нагревания небольших количеств мономера , обычно в присутствии добавленного инициатора, до тех пор, пока реакция не закончится или не пройдет до желаемой степени. Имеются детальные описания методики ; главное внимание .должно быть обращено на то, чтобы для реакции брались достаточно малые количества образцов и чтобы поддерживалась достаточно низкая •степень полимеризации, чтобы было возможно контролировать температуру реакции. Желательно также по возможности исключить из системы •кислород, так как он часто ингибитирует полимеризацию и может вызвать •обесцвечивание или другие нежелательные изменения свойств продуктов реакции.

Инициаторы полимеризации. Инициирование цепей является одним из наиболее сложных вопросов в свободно-радикальной полимеризации, поскольку практически все известные способы получения свободных радикалов тем или иным путем могут быть использованы для этой цели. Это чрезвычайно важно, так как успех любой реакции полимеризации зависит от постоянной и подходящей скорости получения активных центров. Некоторые мономеры, особенно стирол , подвергаются «некатализируемой» реакции полимеризации при нагревании без добавления инициаторов. Эта термическая реакция была исчерпывающе изучена . Однако точно природа реального процесса инициирования все еще не известна. С энергетической и кинетической точек зрения процесс является, по крайней мере, бимолекулярным ; большинство исследователей постулирует образование из мономера в результате бимолекулярной реакции дирадикала: молекулы мономера соединяются по принципу «хвост к хвосту», как указано ниже,

Во многих случаях желательно проводить реакции свободно-радикальной полимеризации при комнатной или даже при еще более низких температурах. Ярким примером такого типа является производство синтетического каучука, где наиболее желательными физическими свойствами обладают полимеры, получаемые при температурах ниже 0°. Обычным методом инициирования полимеризации при подобных условиях является применение в качестве инициатора такой комбинации реагентов, которая реагирует с образованием свободных радикалов в результате какой-либо окислительно-восстановительной реакции. Исследовано большое количество таких «восстановительно-окислительных систем» особенно для эмульсионной полимеризации . Одна из таких систем, по-видимому, типичная и довольно подробно изученная, является комбинацией иона двухвалентного железа и перекиси водорода . В разбавленном водном растворе кислоты они реагируют нормально, давая гидроксилы и ионы трехвалентного железа в двухстадийном процессе:

толок, и Дэйнтон высказал предположение, что неспособность таких оле-финов, как изобутилен и а-метилстирол, подвергаться реакции свободно-радикальной полимеризации является прежде всего результатом низкого температурного потолка этой реакции у названных олефинов, обусловленного ненормально малой отрицательной величиной теплоты реакции полимеризации. Это подтверждается тем, что оба эти мономера быстро поли-меризуются по полярному механизму при очень низких температурах.

Важное практическое свойство меняющихся систем видно из рис. 6. По мере роста чередования сырье все более и более различного состава дает сополимеры, содержащие большие количества каждого из компонентов. Действительно, именно эта тенденция к чередованию при радикальной полимеризации делает возможным получение многих известных и важных сополимеров.

Непредельные соединения легко присоединяют радикалы по двойной связи, что является основой процесса радикальной полимеризации. Пероксидные радикалы также имеют тенденцию атаковывать двойную связь. В результате последовательного чередования реакций присоединения О2 к R« и RO2* по двойной связи происходит сополимеризация мономера с кислородом и образуется полимерный пероксид. Например, образующийся при окислении стирола пероксид содержит в своем составе от

При окислении углеводородов продолжение цепи ведут, чередуясь, радикалы RO2- и R-. Поэтому обрыв цепей возможен по реакции RO2- с акцепторами этих радикалов и по реакции R- с акцепторами алкильных радикалов X. Из результатов исследований радикальной полимеризации в качестве акцепторов радикалов R- хорошо известны такие соединения, как хиноны, нитросоединения, стабильные нитроксильные радикалы, молекулярный иод. Такие соединения тормозят окисление, но для заметного эффекта их приходится вводить в значительной концентрации. Связано это с тем, что с обрывом цепи по реакциям

В первых исследованиях механизма распада гидропероксидов под действием металлсодержащих катализаторов было четко доказано гемолитическое направление такого распада. Образование радикалов RO- при распаде ROOH в присутствии Feaq2+ было доказано по образованию продуктов присоединения RO- к бутадиену . Распад ROOH под действием соединений железа, кобальта, марганца, меди инициирует цепные реакции радикальной полимеризации и окисления. Образование пероксидных радикалов в системе ROOH—соль тяжелого металла зафиксировано методом ЭПР. Под влиянием этих факторов сложилось представление, что ион металла переменной валентности разрушает ROOH только гомолитически в результате одноэлектронного переноса. Однако в последние годы было показано, что часто протекают одновременно два процесса: гемолитический распад на радикалы и гетеролитический распад ROOH на молекулярные продукты, как это наблюдается и при распаде ROOH под действием кислот.

Большая часть работ посвящена изучению несвязанных форм ископаемых порфиринов. Однако показано, что часть из них ассоциирована либо химически связана как с другими компонентами, органического вещества осадочных пород, так и между собой. Гель-хроматография позволила выявить в смеси порфиринов нефтяных сланцев и нефтей соединения с мол. весом от 2000 до 20 000" и более . Эти соединения, по мнению авторов , представляют собою продукты неоднородной радикальной полимеризации порфиринов или их металлокомплексов с асфальтосмолис-тыми компонентами органического вещества осадочных пород. В работе выявлен ряд косвенных признаков, указывающих; на присутствие в нефтяных сланцах димеров ванадилпорфиринов. Имея высокий молекулярный вес , эти соединения тем; не менее обладают малой хроматографической подвижностью, низ-, ким соотношением интегральной интенсивности полос поглощения в области валентных колебаний С — Н и V = = 0 , а также высоким коэффициентом экстинцик в электронном спектре поглощения . Постоянство положения полосы колебания V = 0 во всех фракциях, полученных; TGX на силикагеле, исключало возможность димеризации ванадилпорфиринов по связи V — О — V. Поэтому было высказана предположение, что димеризация порфириновых ядер происходит

Масла представляют собою главным образом высокомолекулярные углеводороды смешанного строения, в состав которых входят парафиновые, циклопарафиновые и ароматические структуры. Преимущественный рост карбоидных образований в длину при коксовании масел, принципиально сходный с образованием линейных полимеров из углеводородных мономеров, отражается на текстуре получающегося кокса. По теории радикальной полимеризации наличие двойных связей приводит к образованию перекрещивающихся цепей и, далее, трехмерных сетчатых структур. Следовательно, чем меньше непредельных и, особенно, диеновых структур, тем длиннее должны быть цепи карбоидных линейных структур.

15. Б а г д а с а р ь я н X. С., Теория радикальной полимеризации, Изд. АН СССР, 1959.