Главная -> Словарь

Радикального замещения

Конечными продуктами реакции могут быть HCN, CO, NH3, H2O и т. д. . Сильное уменьшение скорости термического разложения при добавлении окиси азота считается признаком радикального механизма. Однако относительно природы этой остаточной реакции в присутствии

Пиролиз этана до этилена и водорода был тщательно исследован ввиду того большого значения, которое он имеет для изучения свободно-радикального механизма реакции. Пиз установил, что данная реакция является гомогенной и относится к реакциям первого порядка. Эти выводы подтверждаются многими другими исследованиями . Для реакции С2Нв С2Н4+Н2

Реакции, идущие при взаимодействии циклогексана с азотной кислотой, недавно были объяснены при помощи свободно-радикального механизма , согласно которому азотная кислота, как таковая, но реагирует с углеводородом, а является лишь источником образования N0a. Начальной стадией может быть действие радикала N02 на циклогексаи с образованием HN02 и радикала циклогексила. Последний может затем соединяться с N02, образуя нитроциклогексан и циклогексилнитрит, а также может реагировать с NO, N204 и HN03. Циклогексилнитрит реагирует с водой, образуя циклогексанол, который быстро окисляетсяя азотной кислотой до адипиновой кислоты, а также дает циклогексилнитрат. Цикло-гексан и N02 в запаянных трубках при 100° быстро дают главным образом циклогексанол и нитрит с небольшой примесью адипиновой кислоты.

При жидкофазном нитровании парафинов энергия, необходимая для ионного разрыва химических связей, сообщается растворителем, который благодаря своему полярному характеру сольватирует ионы. Как отмечает Бахман с соавторами и Уотерс , большинство газовых реакций протекает по радикальным механизмам. Бахман с соавторами , однако меньше , чем для реакций замещения. Ингибирующее действие кислорода и в этом случае говорит в пользу радикального механизма.

где RH —неактивный, a R« — активный радикал. По этому меха-ризму ведут реакцию многие доноры радикалов: COS, HgS, СгН5Вг, SF6. Подтверждением радикального механизма является возможность присоединения сенсибилизатора к олефину. Так, при ^сенсибилизированной бромом цис-транс-изомертацкн 1,2-дихлор-^тилена наблюдали как изомеризацию , так и присоединение брома . Интересно, что скорости присоединения сенсибилизатора к а-оле-финам значительно выше, чем к р-олефинам , что можно объяснить пространственными затруднениями. Вместе с тем из последнего наблюдения следует, что фото- и радиационнохимическое активирование а-олефинов открывает широкие возможности для органического синтеза.

Квантовые выходы, естественно, определяются соотношениями . Интересно, что и при радикальном механизме при фотохимическом равновесии по концентрациям продуктов можно определить константы - скоростей элементарных реакций, используя соотношения , где vi=^W^KT и y2=km/kpI. Особенностью радикального механизма является ощутимое влияние температуры на скорость химических превращений, так как энергии активации для всех элементарных реакций в этом случае значительны,

Термическая полимеризация изобутилепа была исследована Маккинли, Стивенсом и Болдуином 1100))) при температурах 370 — 460° и давлениях 38 — 360 am. Полнмеризат, полученный при 400° и 38 am, на 46% состоял из циклического углеводорода, который оказался 1,1,3-триметилцикло-пентаном . Образование этого нафтена можно объяснить с точки зрения радикального механизма: но схеме 2 возникает свободный радикал, который

В настоящее время большинство исследователей склонно рассматривать механизм реакций каталитического крекинга с точки зрения карбо-ний-ионного механизма, т. е. признания кислой природы активной поверхности катализатора . Согласно этим представлениям промежуточные ионы, образовавшиеся в результате внутримолекулярной перегруппировки, подвергаются реакциям изомеризации и дальнейшему распаду с образованием в качестве конечных продуктов углеводородов с тремя, четырьмя и пятью атомами углерода. Характерной особенностью газов каталитического крекинга является превалирующее содержание углеводородов С3 и С4, в то время как в газах термического крекинга преобладают углеводороды GI и С2. Это объясняется тем, что распад углеводородов по ионному механизму протекает в отличие от распада по «радикальному* механизму, как правило, только до пропилкарбониевого иона, так как метил- и этилкарбониевые ионы образуются с большим трудом. Для «радикального» механизма термического распада характерно отсутствие вторичных реакций изомеризации и циклизации. Однако наличие протонов на поверхности алюмосиликатных катализаторов и кислая природа поверхности алюмосиликатов экспериментально однозначно не доказаны. Многие исследователи развивают другие представления о природе активных центров алюмосиликатных катализаторов .

Известны многие вещества, которые легче вступают в реакции радикального замещения, чем перечисленные в табл. 3 растворители, например меркаптаны .

Реакции замещения ароматических углеводородов удобно классифицировать с точки зрения электронных представлений о типах замещения. Так, например, промежуточные соединения типа R+ с недостатками электронов стремятся к центрам с высокой плотностью электронов в. молекулах, с которыми они реагируют. Такие промежуточные соединения называются электрофильными , и реакции замещения, в которых участвуют такие промежуточные соединения, обозначаются как реакции электрофильного замещения. Подобным же образом промежуточные соединения типа R~: стремятся к реакционным центрам молекулы с низкой плотностью электронов и называются нуклеофильными. Реакции замещения, включающие участие таких промежуточных соединений, известны как реакции нуклеофильного замещения. Промежуточные соединения в виде свободных радикалов вследствие их электронейтральности мало подвержены влиянию центров большой и малой плотности электронов. Замещения, включающие участие промежуточных соединений в виде свободных радикалов, называются реакциями свободно-радикального замещения , а не через реакции отщепления водорода и последующего соединения радикалов, как это трактуется некоторыми авторами .

реагентами как серная, азотная кислоты. Более активны эти углеводороды в реакциях радикального замещения :

Реакция хлорирования парафиновых углеводородов протекает по типу радикального замещения - цепной процесс: г' * я -х — *. *t + к-

Собственно крекингу подвергаются гомологи ароматических. И чем длиннее цепь заместителя, тем легче идет крекинг и тем больше он во многих отношениях сходен с крекингом парафиновых углеводородов. На основании опытов с дейтеризованными ароматическими соединениями приходят к выводу, что реакции радикального замещения в ароматическом ряду проходят через стадию непосредственного присоединения радикала к ароматическому кольцу , а не через реакции отщепления водорода и последующего соединения радикалов, как это трактуется некоторыми авторами .

Скорость реакции присоединения зависит как от структуры олефина, так и от природы атакующего радикала. Трифторметиль-ные радикалы всегда более активны, чем метильные радикалы. Однако, если трифторметильные радикалы присоединяются к этилену гораздо легче, чем к тетрафторэтилену, то метильные радикалы, наоборот, присоединяются легче к тетрафторэтилену, чем к этилену. Это указывает на влияние полярных эффектов на скорость присоединения радикалов по ненасыщенной связи, как и в случае радикального замещения. Стерические эффекты также могут проявляться в реакциях свободнорадикального присоединения.

11. Ниже приведены данные по относительной реакционной способности ароматических соединений в процессах радикального замещения:

в большей мере после алкилирования увеличивается интенсивность поглощения при =* 65 ppm , чем при = 15 ррт , что указывает на преобладание в этих углях алкилирования по фенольным группам. Авторы делают вывод, что в коксующихся углях эфирные "мостики" связывают преимущественно ароматические фрагменты, а в малометаморфизованных углях присутствуют преимущественно арил-алкнльные эфнры. Эти данные согласуются с результатами работ Alemany, Stock , которые алкилировали угли бутил- и метилйодидами, меченными по углероду. Они также обнаружили в спектрах ЯМР полосы поглощения N- и S-алкилпроизвод-ных, но с невысокой интенсивностью. Элюирование алкилированного угля на хроматографнческой колонке с использованием в качестве элюента ТГФ и метанола показало, что фракции, полученные при хроматографировании, различаются по составу : по степени ароматичности, присутствию линейных алканов, по соотношению С- и О-бу-тилирования, по степени бутилирования ароматических и алифатических атомов углерода, по количеству карбонильных и внкильных групп. На основании изучения состава продуктов Alemany установил, что при восстановительном алкилнровании происходят разные процессы: передача электронов, удаление протонов, разрыв эфирных связей, реакции отщепления . Отличия в составе фракций свидетельствуют о том, что фрагменты структуры углей различаются по составу и структуре.