Главная -> Словарь

Радикальном механизме

Имамура с сотрудниками провел обширные исследования жидкофазного окисления пропилена. При 145—220 °С и давлении 2—10 кгс/см2 нафтенат марганца является наилучшим по селективности катализатором для образования окиси пропилена. Индукционный период сокращают повышением парциального" давления кислорода и концентрации пропилена, а также добавкой ранее полученного оксидата. Увеличение температуры реакции оказывает аналогичное действие . Окисление протекает по радикальному механизму, обрывают цепь перекисные соединения типа СН2=СН—СН202. Ниже 190 °С энергия активации составляет 16,1 ккал/моль, выше 190 °С — 0 ккал/моль. Скорость поглощения кислорода не зависит от его парциального давления и пропорциональна количеству растворенного в бензоле пропилена в 1,3—1,4 степени, добавка пропана не оказывает никакого влияния.

Ранее отмечалось , что так как натрийалкилы являются сильными основаниями, то так называемые продукты диспропорциониро-вания образовывались при действии углеводородного основания на га-лоидуглеводород, а не по свободно-радикальному механизму. По такому

рители. При использовании сопряженного компонента, содержащего ацетиленовую связь , необходимы более жесткие условия реакции. Реакция идет по ионному механизму в тех случаях, когда электроны притягивающих групп находятся в диено-филе, и по радикальному механизму, когда оба реагирующие вещества представляют собой углеводороды. Эта реакция является настолько общей, что ее можно использовать для определения присутствия конъюги-рованных олефиновых групп в молекуле, даже если они входят в состав цикла.

Согласно цепному радикальному механизму, предложенному Райсом, первичный разрыв связи С—С происходит с образованием свободных радикалов. Последние участвуют в таких реакциях, как отщепление атома водорода от углеводорода с образованием другого радикала, термическое разложение радикалов с длинной цепью и рекомбинация радикалов с обрывом цепи. Каждое первичное расщепление связи С—С приводит к разложению нескольких углеводородных молекул, и масштаб такого

Оба основных механизма — а) крекинг над кислотными катализаторами по ионному механизму и б) термический крекинг по радикальному механизму совершенно очевидны. В случае каталитического крекинга постулированные выше ионные реакции являются обратными низкотемпературным реакциям присоединения, протекающими над кислыми катализаторами, а именно, полимеризации олефинов, алкилированию ароматических углеводородов олефинами и алкилированию изопарафинов олефинами. Низкотемпературные реакции над кислыми катализаторами, происходящие, как правило, с участием олефинов, дос1 -точно хорошо изучены, и существующая по этому вопросу обширная литература позволяет сделать вывод, что механизм этих реакций характеризуется образованием иона карбо-ния как промежуточного продукта.

Эти результаты, по-видимому, указывают на то, что надванадиевая кислота действует не только на двойные связи, но и на водородные атомы аллильной группы. Последняя реакция аналогична реакции окисления аллильных водородных атомов, протекающей, как правило, по свободно-радикальному механизму. В случае циклогексена и надванадиевой кислоты данная реакция может быть выражена следующим образом:

Карбоний-ионная полимеризация1. Кроме полимеризации, протекающей по свободно-радикальному механизму, которая рассматривалась в предыдущем разделе, ряд мономеров дает полимеры высокого молекулярного веса в присутствии сильных кислот и класса веществ , часто объединяемых под общим названием «катализаторы Фриделя—Крафтса» или «кислоты Льюиса». Поскольку все эти реагенты принадлежат к соединениям того типа, которые индуцируют типичные реакции с образованием ионов карбония в органических ве-

Ранее предполагалось, что такие реакции полимеризации протекают по радикальному механизму , в настоящее же время считается общепризнанным, что они являются реакциями, в которых активным центром растущей цепи служит карбанион. Одним из доказательств, подтверждающих этот вывод, является то, что эфективным инициатором может быть не только натрий, но также и разнообразные другие вещества, являющиеся сильными основаниями и обычно производящие нуклеофильную атаку на органические молекулы. Так, например, бутадиен полимери-зуется также в присутствии фенилизопропил калия и бензил- и бутиллития , ~л метакронитрил в присутствии трифенилмотил натрия и реактивов Гриньяра . Еще лучше результаты исследования сополимеризации. Так, например, Фостер исследовал сополимеризацию метилметакри-лата и метакрилонитрила, индуцируемую натрием, в жидком аммиаке при —55°, причем им были получены значения гх = 0,67, г2 = 5,2 . Хотя последнее было измерено при 60°, но полученная разница выходит за пределы возможного влияния любой температуры.

Реакция двуокиси серы с олефинами промотируется, как предполагают, веществами, которые способны образовывать свободные радикалы, как, например, ВгСС13 под влиянием света. Для этой реакции был предложен свободно-радикальный механизм . Аскаридол с небольшим количеством бромистого водорода тоже катализирует реакцию, протекающую, как предполагают, по свободно-радикальному механизму . При применении ВгСС13 было найдено, что и бром и СС13-группа присоединены к продукту реакции. При очень низком отношении ВгСС13 к S02 — от 1 до 65 — получаемый продукт представляет собой хрупкое твердое вещество. При более же высоком отношении этих компонентов образуются тяжелые масла значительно более низкого молекулярного веса.

Как указывалось выше, нормальное присоединение галоидводородов к олефинам считается реакцией, идущей по карбоний-ионному механизму. Однако Караш и другие рассматривают взаимодействие бромистого водорода и других реагентов с олефинами, если реакция катализируется перекисями или ультрафиолетовым светом, как идущую по свободно-радикальному механизму . Майо и Уоллинг предположили, что реакция нормального присоединения идет по механизму с поделенными электронами, а аномальная — по механизму со спаренными электронами.

По-видимому, ни один из описанных выше процессов для реакций аммиака с олефинами с целью получения нитрилов не был осуществлен в промышленном масштабе. Реакции термического крекинга рассматриваются как идущие по свободно-радикальному механизму, и образование нитрилов из аммиака и олефинов требует дегидрогенизационных условий. Очень высокие выходы аминов получаются при термическом разложении спиртов, эфиров и других алкилпроизиодных, которые разлагаются при более низкой температуре в присутствии аммиака.

Влияние добавок' нптросоедипепий на окисление дизельных топлив и двигателях приписывается их участию в свободно-радикальном механизме окисления в соответствии с предположением Уолша .

Полученные данные показывают, что термическая цис-транс-изомеризация протекает в газовой фазе и не является цепным процессом. Однако эксперименты трудно согласовать и с представлениями о радикальном механизме . Так, увеличение поверхности, введение инертного разбавителя , донора радикалов и акцептора- радикалов слабо сказываются на скорости основной реакции, хотя при этом меняются скорости образования радикалов и их концентрация в системе. Что касается побочных процессов, то они, очевидно, являются реакциями термического превращения бутенов, протекающими по радикальному механизму. Естественно поэтому влияние на их скорость увеличения поверхности , добавления доноров и акцепторов радикалов. Вместе с тем установлено , что определенная для реакции первого порядка константа скорости меняется с начальным давлением исходного вещества:

Квантовые выходы, естественно, определяются соотношениями . Интересно, что и при радикальном механизме при фотохимическом равновесии по концентрациям продуктов можно определить константы - скоростей элементарных реакций, используя соотношения , где vi=^W^KT и y2=km/kpI. Особенностью радикального механизма является ощутимое влияние температуры на скорость химических превращений, так как энергии активации для всех элементарных реакций в этом случае значительны,

При радикальном механизме изомеризации, продемонстрирован ном выше для реакций в присутствии SFe, путем стабилизации образующегося сложного радикала можно получить продукты при соединения к олефинам галоген- и кислородсодержащих и другю гетероорганических соединений. Интересно, что продукты присоеди нения образуются вопреки правилу Марковникова, в связи с чел такое активированное присоединение является удобным методол получения ряда неразветвленных гетероорганических соединений и: линейных а-олефинов.

Дополнительным доказательством в пользу радикально-цепного механизма процесса явилось торможение реакции при добавке окиси азота 75. Представления о радикальном механизме имеют, по-видимому, общий характер. С их помощью, например, легко понять результат одной из ранних работ Холла 1П, который из гидрогенизата нафтолов выделил ди-р-нафтиловый эфир, оба динафтиленоксида и р-динафтил .

Термический крекинг, который в последнее время систематически исследовался , также протекает по свободно-радикальному механизму . Результаты термического крекирования н-гексадекана особенно отчетливо указывают на радикальный механизм реакции, потому что в отличие от каталитического крекинга при этом происходит предпочтительное образование этилена. Кроме того, в случае термического прэцесса изо-бутилен и изобутан присутствуют в газах крекинга в значительно меньшем количестве, чем при каталитическом процессе. Известно, что при радикальном механизме изомеризации почти но наблюдается. Можно представить себе, что крекинг гексадекана происходит по следующей схеме.

Парофазное окисление углеводородов является предметом обширных исследований, проводящихся на протяжении более пятидесяти лет. Хотя этому вопросу посвящено большое число публикаций, теория парофазного окисления разработана далеко не полностью. Реакции всех-углеводородов с кислородом обнаруживают некоторые общие особенности, в частности, на их протекание влияет состояние поверхностей, находящихся в реакционном объеме, и присутствие веществ, подавляющих или инициирующих реакции окисления. В связи с этими особенностями получили широкое признание представления о радикальном механизме этих реакций. До сего времени существуют противоречивые взгляды относительно многих деталей механизмов, предложенных для объяснения реакций окисления углеводородов. Это обусловлено многочисленностью одновременно и последовательно протекающих реакций, предполагаемых в большинстве таких систем. Понимание процессов окисления углеводородов, по-видимому, неизбежно будет оставаться весьма ограниченным до более детального изучения количественных зависимостей для реакций, протекающих с участием свободных радикалов.

механизма процесса явилось торможение реакции при добавке окиси азота ~'ъ. Представления о радикальном механизме имеют, по-видимому, общий характер. С их помощью, например, легко понять результат одной из ранних работ Холла т, который из гидрогенизата нафтолов выделил ди-р-нафтиловый эфир, оба динафтиленоксида и Р-динафтил .

Парофазное окисление углеводородов является предметом обширных исследований, проводящихся на протяжении более пятидесяти лет. Хотя этому вопросу посвящено большое число публикаций, теория парофазного окисления разработана далеко не полностью. Реакции всех углеводородов с кислородом обнаруживают некоторые общие особенности, в частности, на их протекание влияет состояние поверхностей, находящихся в реакционном объеме, и присутствие веществ, подавляющих или инициирующих реакции окисления. В связи с этими особенностями получили широкое признание представления о радикальном механизме этих реакций. До сего времени существуют противоречивые взгляды относительно многих деталей механизмов, предложенных для объяснения реакций окисления углеводородов. Это обусловлено многочисленностью одновременно и последовательно протекающих реакций, предполагаемых в большинстве таких систем. Понимание процессов окисления углеводородов, по-видимому, неизбежно будет оставаться весьма ограниченным до более детального изучения количественных зависимостей для реакций, протекающих с участием свободных радикалов.

Высказано предположение о радикальном механизме полимеризации, который заключается в гемолитической деструкции ослабленных сопряжением с ароматиками С-С связей и образовании макрорадикалов. В дальнейшем стирол может присоединяться к этим свободнорадикальным фрагментам АСВ. В отличие от радикальной полимеризации свободного стирола степень полимеризации при таком течении процесса незначительна. Свойства полученных композиционных материалов свидетельствуют о возможности их применения в компаундах с тяжелыми нефтяными фракциями. Данные материалы могут быть использованы как компоненты битумов, улучшающие их эксплуатационные свойства. Разработаны варианты технологии получения композиционных материалов.