|
Главная -> Словарь
Равновесия образования
Расчет доли отгона в присутствии перегретого водяного пара выполняется в той иге последовательности, что и без водяного пара. Разница заключается лишь в том, что для определения константы равновесия необходимо задаться долей отгона. Затем расчет ведется, как указывалось выше. С изменением доли отгона будет также меняться значение константы равновесия, так как меняется парциальное давление нефтяных паров.
Замечание к уравнению 1. При температуре нитрования 425° и малом времени реакции , например, к-бутан по Ф. Фрею и Хэппу распадается только на 0,0002% с образованием радикалов. Таким образом, для образования больших количеств свободных радикалов, чем может образоваться по условиям равновесия, необходимо воздействие других факторов, кроме пиролиза.
Они протекают практически без изменения объема, поэтому термодинамическое равновесие зависит только от температуры; низкие температуры благоприятствуют образованию изопарафиновых углеводородов. Тепловой эффект реакции изомеризации невелик - от 2 до 20 КДж/моль -и мало меняется с изменением температуры. Исследованию равновесий реакций изомеризации парафиновых углеводородов посвящено значительное число работ экспериментального и расчетного характера, например . Материал по сравнению расчетных и экспериментальных данных представлен в . Наблюдаемое для некоторых углеводородов несовпадение объясняется недостаточно точным вычислением термодинамических величин. При расчете равновесных составов по значениям констант равновесия необходимо также учитывать, что на практике при протекании реакции изомеризации не всегда образуются все теоретически возможные изомеры; например, в продуктах изомеризации пентана были обнаружены только два изомера - н-пентан и изопентан ; неопентан не был обнаружен. Последнее вызвано неустойчивостью первичного карбкатиона - необходимой стадии перегруппировки вторичного карбкатиона. Ввиду отсутствия неопентана равновесие должно рассматриваться только между к-пентаном и изопен-таном. То же самое относится к изомерам гептана: при проведении изомеризации отсутствуют 2,2-диметилпентан, 3,3-диметилпентан, 3-этил-пентан, что связано с затруднениями кинетического характера.
фазами молекулы из одной фазы переходят в другую. Может наступить такой момент, когда количество молекул, переходящих из одной фазы в другую за единицу времени, станет равным числу молекул, возвращающихся в данную фазу. Тогда состав фаз останется неизменным. Такое состояние фаз называется равновесным и устанавливается оно только при условии равенства температур и давлений жидкости и пара. Для нарушения состояния равновесия необходимо изменить в системе либо давление, либо температуру, либо состав фаз.
Адсорбция — это концентрирование вещества из объема фаз на поверхности раздела между ними, например из газа или раствора на поверхности твердого тела или жидкости. Процесс обусловлен взаимодействием молекул концентрируемого вещества и адсорбента на границе раздела фаз. При взаимодействии фаз, обусловленном действием только межмолекулярных сил, химический состав всей гетерогенной системы не изменяется; изменяется только состав фаз при переходе веществ из одной фазы в другую. Это процесс физической адсорбции, который осуществляется яод действием сил Ван-дер-Ваальса, всегда обратим и приводит к равновесному распределению веществ между фазами гетерогенной системы. Если же при взаимодействии фаз протекают химические реакции с образованием 'связей , то изменяется химический состав как 'системы в целом, так и отдельных фаз. В этом случае происходит химическая адсорбция, которая, как правило, является необратимым процессом. Для наиболее интенсивной сорбции вещества и быстрейшего установления сорбционного равновесия необходимо иметь высокоразвитую поверхность раздела фаз, т. е. система должна быть высокодисперсной.
Адсорбция — это концентрирование вещества из объема фаз на поверхности раздела между ними, например из газа или раствора на поверхности твердого тела или жидкости. Процесс обусловлен взаимодействием молекул концентрируемого вещества и адсорбента на границе раздела фаз. При взаимодействии фаз, обусловленном действием только межмолекулярных сил, химический состав всей гетерогенной системы не изменяется; изменяется только состав фаз при переходе веществ из одной фазы в другую. Это процесс физической адсорбции, который осуществляется под действием сил Ван-дер-Ваальса, всегда обратим и приводит к равновесному распределению веществ между фазами гетерогенной системы. Если же при взаимодействии фаз протекают химические реакции с образованием связей , то изменяется химический состав как системы в целом, так и отдельных фаз. В этом случае происходит химическая адсорбция, которая, как правило, является необратимым процессом. Для наиболее интенсивной сорбции вещества и быстрейшего установления сорбционного равновесия необходимо иметь высокоразвитую поверхность раздела фаз, т. е. система должна быть высокодисперсной.
Уравнение равновесия необходимо дополнить уравнением совместности деформаций
Изомеризация протекает с небольшим экзотермическим эффектом — от 2 до 20 кДж/моль; теплота изомеризации мало изменяется с температурой. При расчете равновесных составов по значениям констант равновесия необходимо учитывать, что на практике при протекании реакции изомеризации не всегда образуются все теоретически возможные изомеры. Например, в продуктах изомеризации н-пентана на всех катализаторах из трех теоретически возможных изомеров были обнаружены только н-пентан и изопентан; 2,2-диметилпропан не был обнаружен.
Чтобы получить данные для построения кривых равновесия, необходимо после отбора достаточных количеств паровой и жидкой фаз подвергнуть их анализу для получения кривой ИТК. Затем, принимая за низкокипящий компонент фракции, выкипающие до некоторых температур, определяют по кривой ИТК их содержание соответственно в равновесных паровой и жидкой фазах и строят график кривой равновесия, в котором по оси абсцисс откладывают найденные выше составы жидкой фазы, а по оси ординат — соответствующие составы перовой фазы.
(i. Переход вещества из одной фазы в другую закапчивается при достижении динамического равновесия. Для достижения равновесия необходимо, чтобы продолжительность контактирования или поверхность соприкосновения фаз были достаточно большими.
смешивая относительно холодные пары этилбензола с перегретым водяным паром. При 630° и в присутствии водяного пара равновесие реакции устанавливается медленно. Чтобы ускорить наступление равновесия, необходимо применять катализаторы дегидрирования.
и нашли, что при 20° константа равновесия имеет величину, примерно равную 200. Работа Мак Колея и Лина * имеет особую ценность, так как она g дает количественные данные, характери- л зующие относительную стойкость ст-ком- плексов метилбензолов . Для менее S, основных ароматических соединений f; давление диссоциации трехфтористого «. бора над раствором является мерилом -стойкости сг-комплексов . Дей- « ствительно, эти данные позволяют вычислить константы равновесия образования комплексов. Мезитилен, гексаметилбензол и другие наиболее метилированные бензолы практически полностью превращаются в сг-комплексы при этих условиях, поэтому методика измерения упругости паров не может быть здесь применена. Стойкость ст-комплексов этих ароматических углеводородов была определена посредством опытов распределительной экстракции, в которых два ароматических углеводорода распределялись между слоями фтористого водорода и /^-гептана:
Таблица 7 Логарифм константы равновесия образования, lg Kf одноатомных газов кислорода, водорода, азота и углерода *)
Логарифм константы равновесия образования
Теплота, свободная энергия и константы равновесия образования S8
Логарифм константы равновесия образования lg A"/
Логарифм константы равновесия образования IgKf алканов
Логарифм константы равновесия образования IgK/ алканов
Логарифм константы равновесия образования Igi0^/ алкенов от С2 до С20*)
Логарифм константы равновесия образования IgA"/ алкенов С4, С6 и С6*)
Логарифм константы равновесия, образования
Логарифмы констант равновесия образования 1 g Kj диолефинов С3 — С5 от 0 до 15003 К 12)))*) Раствором каустической. Раствором пикриновой. Раствором сернокислой. Раствором уксуснокислого. Растворов хлористого.
Главная -> Словарь
|
|