Главная -> Словарь

Радикалов образующихся

Как предполагает Караш, реакция эта протекает по цепному механизму, который инициируется свободными радикалами, образующимися в результате термического разложения перекисей:

Ускорение разложения пероксидов радикалами, образующимися при распаде ТЭС в жидкой фазе, было экспериментально доказано И. В. ^Рожковым . Другими исследователями также подтверждено многостадийное действие антидетонационных присадок .

Термическая димеризация изобутилена. При полимеризации изобути-леыа при температуре 370—460° С и давлении 36—360am, выходы 1.1-3-триметилциклопентана преобладают над выходами октилена . На долю первого приходится около 46% от всего жидкого продукта, полученного в результате полимеризации бутилена при температуре 400° С и давлении 36 am. Образование циклического димера происходит в результате цепной реакции, инициируемой свободными радикалами, образующимися при термическом разложении изобутилена или любым другим способом:

не только свободными радикалами, образующимися при распаде перекиси, но и видимым светом, в то время как присоединение четыреххлористого углерода требует воздействия ультрафиолетового света. Это, вероятно, объясняется тем, что сплошное поглощение у четыреххлористого углерода начинается в ультрафиолетовой области, а у четырехбромистого углерода оно имеется и в фиолетовой и в видимой частях спектра. Во-вторых, при реакциях присоединения четыреххлористого углерода обычно образуются первичные продукты наряду с образованием меньшего, но все же значительного количества более высоко-кипящих продуктов, образовавшихся в результате конденсации двух и более молекул олефина с одной молекулой тетрахлорида. Кроме того, четырехбромистый углерод дает практически количественный выход продуктов конденсации «молекула к молекуле» даже с такими реак-ционноспособными олефинами, как стирол, — единственным олефином, который образует «хлорсодержащий полимер» или теломерг в результате взаимодействия одного эквивалента четыреххлористого углерода с большим количеством эквивалентов стирола.

Реакция треххлористого фосфора и кислорода с парафинами хорошо известна. Караш и его сотрудники отметили, что предложенный ими метод с перекисным катализатором эффективен для реакций между олефинами и треххлористым фосфором. Октен-1 при 85° в присутствии перекиси ацетила дает продукт присоединения С801вС13Р . С РС13 и кислородом бутилен дает продукт присоединения С4Н8С1РОС12 . Как предполагает Караш, если в реакционной смеси присутствуют перекиси, реакция идет по свободно-радикальному цепному механизму, инициируясь свободными радикалами, образующимися при разложении перекиси ацетила.

Установлено , что отверждение резин происходит в результате сшивания полимерной основы активными радикалами, образующимися при распаде гидропероксидов — продуктов окисления углеводородов. Антиокислители существенно снижают интенсивность указанного процесса . Анти-

Метод определения воздействия топлив на резины по методу ЦИАМ заключается в двустадийной обработке образцов резины в приборе статического окисления цетаном при 150°С и топливом при 140°С в течение 4 ч. На первой стадии в отсутствие кислорода воздуха из резин экстрагируются антиокислители. На второй стадии кислородом воздуха окисляются топливо и резина. Определяющим фактором отверждения резин является взаимодействие макромолекул резины с активными продуктами окисления топлив — радикалами, образующимися в результате распада гидропероксидов. Оценка воздействия топлив на резину проводится по значениям сопротивления разрыву и относительного удлинения образцов.

Реакции насыщенных соединений с этиленом, инициируемые свободными радикалами , приводят к образованию в основном полимеров, молекулы которых состоят из углеводородного радикала и полиметилено-вой цепочки, заканчивающейся атомом водорода .

Прп условии хранения в присутствии антиоксидантов и под азотом нельзя исключать возможности использования как компонентов моторных топлпв, также и диолефиновых и эни-новых углеводородов с сопряженными связями. ТТрэтр отметил большой интерес, представляемый для поршневого двигателя внутреннего сгорания смесью изооктапа и дицикло-пентадиена. Способность некоторых диолефиновых углеводородов ингибитпровать окисление в условиях работающего двигателя и снижать детонацию должна быть объяснена их свойством комбинироваться со свободными радикалами, образующимися из других, более склонных к окислению, углеводородов. В результате возникают новые циклические и ациклические силыюразветвленные молекулы, не склонные к окислению и поэтому обладающие высокими антидетонационными свой-ттвами. Эти новые молекулы могут обладать и более высокими антидетонационнымп свойствами, нежели каждый из исходных компонентов. Это как раз и имеет место в случае примерно эквимолекулярной смеси изооктана и дициклопентадиена. Еще, невидимому, большее значение могут получить непредельные углеводороды в топливах реактивного двигателя, где им не придется конкурировать с тетраэтилсвинцом и где будет иметь значение не их способность повышать антидетонационные свойства смесей углеводородов в специфических условиях двигателя внутреннего сгорания, а присущая им высокая окисляе-мость.

Однако такой реакции в определенней степени сопутствует реакция гидроксилирования ароматических ядер гидроксильными радикалами, образующимися при распаде персульфата, чему способствует щелочная среда .

Aiia логично из октспа-1 получается 1,1,1,3-тетрахлорпонан. Эта реакция открытая Карашем с сотрудниками 1222))), протекает как радикально-цепная причем выходы часто достигают 95%. Цепной процесс, схема которого при ведена ниже, инициируется, например, феннлышми радикалами, образующимися при распаде перекиси бепзоила :

Распад пропокси-радикалов, образующихся в результате окисляющего действия нитрующих агентов, протекает, вероятно, по следующим схемам:

Стабилизация свободных радикалов, образующихся при диссоциации полиарилэтанов, происходит, во-первых, вследствие делокализации неспаренного электрона, взаимодействующего с л-электронами ароматических колец, и, во-вторых, вследствие делокализации неспаренного электрона на лиганде. Стабильные свободные радикалы типа трифенилметила и дифенилазота могут образовываться не только путем диссоциации молекулы соответствующего симметрично построенного полиарилэтана или полиарилгидразина, но и вследствие взаимодействия активных свободных радикалов с молекулами полиарилметана , а также при взаимодействии двух возбужденных молекул полиарилметана по реакции .

Более углубленное представление о механизме антидетонационного действия ТЭС, основанное на теории многостадийного развития детонации, дано в работах А. С. Соколика . Он подчеркнул важную роль свободных радикалов, образующихся при распаде металлоорганического антидетонатора, и установил принципиальное различие в действии ТЭС на задержку появления первичного холодного пламени и на задержку в развитии вторичных холоднопламенных процессов, ведущих к горячему взрыву. Экспериментально было показано, что введение ТЭС в топливо-воздушную смесь резко ослабляет интенсивность первичного холодного пламени , замедляет появление вторичного пламени и, наконец, затрудняет возникновение горячего взрыва, делая его возможным лишь при более высоких давлениях.

Этим реакциям способствует сравнительно низкая концентрация молекул полимера и легкость образования циклических промежуточных соединений. Основными продуктами этих внутримолекулярных реакций являются разветвления, содержащие четыре углеродных атома, в то время как разветвления с пятью и тремя углеродными атомами образуются реже. Несколько разветвлений, вероятно, образуется в результате внутримолекулярного переноса цепи. Последние, по-видимому, входят в случайные положения по длине цепи и, как правило, будут образовывать на ней короткие и длинные разветвления. Дальнейшим кинетическим вопросом, возникающим из структуры полиэтилена, является вопрос о происхождении небольшой, но важной непредельности в молекулах полимеров. Рагг . Оно связано с разрушением карбонильных соединений. Тетраэтил-свинец мало влияет на возникновение реакций обоих типов, но, очевидно, воздействует на продукты термонейтральной реакции в некоторый момент между образованием продукта, вызывающего удар, и самим ударом. Следовательно, благодаря присутствию добавки самовозгорание тормозится и происходит нормальное горение. Возможно, что ТЭС вызывает распад свободных радикалов, образующихся при разложении перекисей. Было показано, что добавка антидетонатора деактивирует свободные радикалы, представляющие собой носителей цепи, в результате реакции распада карбонильных ионов в зоне голубого пламени, и замедляет таким образом последующие реакции карбонильного соединения .

Распространение холодного пламени по рабочей смеси, в отличие от нормальных горячих пламен, осуществляется исключительно диффузией в свежую смесь активных частиц, радикалов, образующихся при распаде перекисей. Результатом холоднопламенной стадии является замена исходного, относительно инертного углеводорода химически активной смесью органических перекисей, альдегидов и свободных радикалов. Эта активная смесь подвергается дальнейшему окислению и после некоторого периода индукции происходит новый взрывной распад перекисных соединений, аналогичный прежнему, но с вовлечением большей массы исходной смеси и с участием большего количества перекисных соединений. При этом возникает особый тип пламени, промежуточный между холодным и горячим, названный А. С. Соколиком «вторичным холодным пламенем». Реакция идет в нем так же, как в холодном пламени, не до конечных продуктов СО2 и НаО, а до СО, но степень разогрева в этом пламени уже велика и соответствует выделению примерно половины полной энергии сгорания, поэтому «вторичное холодное пламя» распространяется с большей скоростью не только за счет диффузии активных центров, но и за счет теплопередачи. После прохождения «вторичного холодного пламени» остается нагретая до высокой температуры смесь СО и неиспользованного кислорода. При достаточно высокой концентрации активных центров происходит цепочечно-тепловой взрыв этой смеси, рождающий настоящее горячее пламя, т. е. происходит самовоспламенение .

личины поверхности носит нелинейный характер . При увеличении Sca до 2-Ю2 см2/л