Главная -> Словарь

Равновесный катализатор

Как известно, при пропускании чистого параводорода над некоторыми металлическими поверхностями и при определенных минимальных температурах быстро устанавливается равновесие между пара- и орто-модификациями такое же, как и у обычного водорода, т. е. 1 :3. Равновесие устанавливается при адсорбции водорода на активных центрах металла, обусловливающей возбуждение межатомных связей. При обратной рекомбинации водородных атомов и устанавливается обычное равновесное состояние пара и ортомодификаций. Воспрепятствовать указанному выше установлению равновесия можно, если в водороде

Иэ опытов Краксфорда следует далее, что при пропускании над катализатором Фишера — Тропша при оптимальных условиях синтеза, параводорода и окиси углерода указанное равновесие не достигается, тогда как при более низких температурах, когда еще не наблюдается заметного превращения окиси углерода, это равновесие устанавливается.

Равновесие устанавливается также и при температурах метанообразования. Если синтез Фишера — Тропша направлен на получение высших углеводородов, превращения параводорода над катализатором не происходит и метанообразование также очень незначительно. Отсюда следует, что в случае блокировки активных центров катализатора в результате образования карбидов и присутствия ненасыщенных углеводородов водород не подвергается хемосорбции.

Такое равновесие устанавливается, т. е. режим становится стационарным, лишь после того как молекулы реагирующего вещества постепенно вытесняют с поверхности катализатора газ , в среде которого ведется реакция. Установление адсорбционного равновесия на поверхности катализатора достигается в ходе «перезаполнения» поверхности катализатора исходными и конечными продуктами реакции, вытесняющими первоначально адсорбированный водород. Результаты, полученные в проточной системе, соответствуют состоянию катализатора, работающего в таком стационарном режиме.

Процесс физической адсорбции обратим, причем равновесие устанавливается очень быстро. Что касается хемосорбции, то она может быть как медленной, так и быстрой. Связь между хемосорбированной молекулой и поверхностью металла обычно настолько прочна, что такая молекула с трудом удаляется с поверхности адсорбента, причем десорбция может сопровождаться химическими процессами.

В поведении некоторых парафинов в присутствии серной кислоты наблюдается положение, несколько напоминающее случай с неопентаном. Изомеризация при помощи серной кислоты подробно обсуждается ниже. Здесь достаточно сказать, что серная кислота особенно в мягких условиях склонна катализировать только такие реакции изомеризации, которые можно рассматривать как внутримолекулярный переход водорода между третичными атомами углерода, исключая вторичные и первичные атомы. Образование продуктов, получающихся при применении в качестве катализаторов хлористого или бромистого алюминия, можно удовлетворительно объяснить внутримолекулярным переходом водорода между третичными и вторичными, но не первичными атомами углерода. Приведем пример. В присутствии серной кислоты легко устанавливается равновесие между 2- и 3-метилпентанами, причем 2,2-диметилбутан отсутствует, хотя термодинамически он является более выгодным изомером и преобладает, когда равновесие устанавливается на хлористом алюминии как катализаторе.

Начальной стадией любого расчета равновесия является отбор реакций, которые надо учитывать. Следует предположить, что действительное равновесие устанавливается именно между этими избранными реакциями, и что всеми прочими реакциями, даже термодинамически вероятными, можно ввиду их незначительной скорости пренебречь. Следовательно, необходимо предварительно знать, что собой представляет реакционная система.

Тепловое равновесие устанавливается в процессах массообмена быстро, поэтому обычно принимают, что температуры фаз одинаковы. Это позволяет исключить из математического описания уравнение теплового баланса.

Подчеркнем, что последнее справедливо только в том случае, если адсорбционное равновесие устанавливается очень быстро и не нарушается в ходе химического процесса.

ты были проведены для производительности 1650 т/сут при расходе катализатора 2 кг/т сырья и количестве катализатора в системе 500 т. Расчеты показали, что максимальное количество никеля, которое может накопиться на пылевидном катализаторе, составит 0,025, ванадия 0,05 и железа 0,125 вес. %. Из рис. 64 видно, что равновесие устанавливается приблизительно в течение 200— 250 сут.

Распределение компонентов в экстракте, в основном, определяется равновесием в системе: изопропиловый спирт — моноизопропилсульфат — серная кислота . При температуре выше 50 °С равновесие устанавливается настолько быстро, что моноизопропилсульфат быстрее превращается в спирт, чем последний удаляется из раствора. Изопропиловый спирт образует межмолекулярные связи с серной кислотой, вследствие чего существенно снижается давление его паров. Добавление небольшого количества воды к экстракту увеличивает давление паров спирта и соответственно повышает его выход.

На одном из заводов крекинг-установки перерабатывали соляровый дистиллят, который предварительно промывался щелочным раствором, но в недостаточной мере отстаивался от него. В реактор вместе с сырьем поступала щелочь, в результате чего равновесный катализатор был быстро отравлен и его пришлось заменить целиком свежим катализатором.

В периоды остановки равновесный катализатор подается в бункеры 21 по линии 23. Трубопровод 24 служит для вывода катализатора из регенератора. По линии 25 перегретый водяной пар поступает в паропроводную сеть высокого давления. В эжектор 26 подается водяной пар давлением 4 am.

Показатели Свежий катализатор Равновесный катализатор

В заводских условиях качество циркулирующего катализатора в основном контролируют по его насыпной плотности, фракционному составу; реже определяют индекс активности. Более детально циркулирующий катализатор систематически не исследуется. В связи с этим представляют интерес подробные исследования равновесного катализатора установок каталитического крекинга типа 43-102 . В этой работе равновесный катализатор, отобранный на выходе из регенератора, визуально разбирали на «белые», полностью регенерированные частицы; «серые», содержащие остаточный кокс в центре шариков, и «черные» частицы, у которых не было заметно регенерированной периферийной зоны. После дополнительной регенерации «черных» шариков в лабораторных условиях было получено еще некоторое количество «белых» и «серых» частиц. Оставшиеся «черные» частицы не регенерировались даже в жестких условиях.

Как видно из табл. 21, равновесный катализатор представляет собой смесь частиц разной степени спекания . При этом доля низкоактивного катализатора на блоке 3 в этот момент составляла 63,6%, на блоке 2—10,3% и на первом блоке — 48,0%. Наличие большого количества сильно дезактивированных частиц свидетельствует об эксплуатации катализатора в очень жестких условиях. Даже у наиболее активной части катализатора , доля

1—5 — свежий катализатор; 6—12 — равновесный катализатор с промышленных установок, перерабатывающих легкое , промежуточное и тяжелое сырье.

/ — свежий катализатор; 2, 3, 4 — равновесный катализатор.

Относительно большая активность и селективность пылевидного катализатора объясняется тем, что по качеству указанная выше смесь значительно лучше, чем равновесный катализатор, циркулирующий в системе, и приближается к свежему катализатору.

Было рассчитано количество остаточного кокса в частицах свежего катализатора активностью 36 пунктов, если их добавлять в систему установок, имеющих равновесные катализаторы активностью от 29 до 36 пунктов. Принималось, что во всех случаях равновесный катализатор в реакторе закоксовывается до 1,8%, а в регенераторе он полностью регенерируется. Расчеты показали, что с увеличением разницы в активностях смешиваемых катализаторов концентрация остаточного кокса на свежих частицах сильно возрастает, особенно в случае переработки тяжелого сырья .

Остаточный кокс накапливается наиболее интенсивно на крупных шариках катализатора, и они разрушаются в наибольшей степени. Более мелкие частицы равной активности устойчивее. Отчасти поэтому чем тяжелее перерабатываемое сырье, тем мельче циркулирующий катализатор. Кроме того, происходит усадка более крупных частиц, которые при этом становятся прочнее. Следует также учесть, что равновесный катализатор обладает низкой активностью, повышенной механической прочностью и разрушается в основном за счет истирания, что способствует его накоплению в системе.

Равновесный катализатор ....... 0,0077 0,0020