Главная -> Словарь

Равновесных концентраций

той равновесия, равновесным соотношением или просто величинами Кг . Принятое наименование К следует изменить на «равновесные соотношения», которые не являются постоянными и зависят от состава системы, температуры и давления. Стремление к равновесию воспринимается более наглядно, если вводится представление о «тенденции к изменению состояния». Более правильно величину /С называть константой равновесия, так как в курсах классической термодинамики и в ее подразделах она так и именуется . Поэтому в дальнейшем под величиной К мы будем подразумевать значение константы равновесия и обозначать ее через /Ср.

Фактически мы рассматриваем процесс, в котором вещество путем диффузии переносится из области за пределами поверхности частицы по направлению к ее центру. Несмотря на принципиальную простоту этого процесса, его математическое описание представляет значительные трудности. Для некоторых частных случаев непрерывного противоточ-ного теплообмена между частицами и жидкостью Мунро и Амуидсоном даны решения . Процессы теплообмена проще, чем процессы переноса массы, так как соответствующие равновесные соотношения являются линейными. Нелинейность закономерностей для многих случаев переноса массы препятствует получению аналитического решения.

Исследования равновесия. Равновесные соотношения трех возможных скелетных изомеров пентана в широкой области температур были вычислены термодинамическими методами. Рис. 1 66, 68, 68а))) показывает результаты в графической форме. Шириной полосы по вертикали при данной температуре измеряется молярная доля данного изомера, присутствующего при равновесии наряду со всеми другими его изомерами в газовой фазе.

Рис. 3.1. Равновесные соотношения изомеров в смесях пентанов и гексанов в зависимости от температуры:

Очень часто равновесные соотношения высших парафиновых углеводородов определяются отдельно для моно- и диметилзамещенных структур. Для большинства парафиновых углеводородов Cg— €20 закономерности термодинамической устойчивости монометилзамещенных структур повторяются для диметилзамещенных. Повышение температуры несущественно влияет на распределение диметилпроизводных.

Таблица 4.4. Равновесные соотношения метилзамещенных изомеров парафиновых углеводородов С^ 3 -С, 6

В системах, подчиняющихся уравнению состояния идеальных газов, равновесные соотношения, как мы видели, определяются уравнением , связывающим парциальные давления pi =-- ociP с константой равновесия КР.

Пользуясь этим уравнением, А. В. Фрост вычислил равновесные соотношения метана и водорода при различных парциальных давлениях водорода и температурах в присутствии графита; результаты расчета приведены в табл. 1.

Равновесные соотношения водорода и метана, реагирующих по уравнению СН4 г± С -f- 2Н. , вычисленные по уравнению , рассчитанному А. А. Введенским и А. В. Фростом

Равновесные соотношения водорода и метана, реагирующих по уравнению , вычисленные А. В. Фростом по данным Шейка

Равновесные соотношения между водородом, метаном, этиленом и ацетиленом при атмосферном давлении

Используя приведенные выше равновесные концентрации, интегрирование проводим графическим методом. На основе приведенных выше равновесных концентраций строим график зависимости 1/ от к и определяем площадь, ограниченную полученной кривой, осью абсцисс и вертикальными линиями, проходящими через заданные значения концентраций *i=0,02 и х0=0,4. В результате ингегрирования получим:

Табл. 2 содержит данные исследования реакций пиролиза метана. В таблице приводятся не все результаты, а лишь те, которые показывают интенсивное разложение и высокую концентрацию ацетилена. Эти условия, по-видимому, наиболее близки к равновесным. По данным Рэддера и Бидермана , соотношение Kl/Rl превосходит Кг/Нг по меньшей мере, втрое. Хотя приведены не все данные, совершенно отчетливо наблюдается, что отношение Kl/Rl обычно меньше 10. Это указывает на то, что этилен получается из метана в качестве промежуточного продукта и быстро разлагается до ацетилена с приблизительным сохранением равновесных концентраций. Вышесказанному соответствуют и данные Стэнли и Нэша , Смита и других , Тропша и Иглоффа , Фишера и Пихлера , Сторча и Гольдена .

Другие исследователи также изучали равновесие н- и изо-пентанов. Один из них получил результаты, согласующиеся с данными, приведенными в табл. 3. Другая группа исследователей приводит несколько более низкие значения равновесных концентраций изопентана при температуре выше 100°. Причины такого различия неизвестны и потребуется дальнейшая работа, чтобы разрешить это противоречие.

Прямое экспериментальное определение равновесных концентраций различных изомеров в общем совпадает с расчетами; наибольшее расхождение состоит в том, что для неогексана экспериментально были найдены несколько более низкие значения, хотя этот изомер при самых низких температурах преобладает. Результаты, сведенные в табл. 5, были получены при использовании в качестве катализаторов активированных галоидных солей алюминия при работе в области температур от 21 до 204° .

Однако эти уравнения в настоящее время не представляют интереса, так как будучи выведенными на основании экспериментальных данных, полученных в сравнительно*узком интервале температур, они не могут быть использованы для расчета равновесных концентраций в широком интервале температур.

В табл. 22 и 29 приведены результаты расчета равновесных концентраций реагирующих веществ при гидрировании бензола и толуола при температурах от 200 до 750° С и при парциальном давлении водорода от 1 до 500 am.

Сравнение равновесных концентраций изомеров пентенов и гексенов,

Для определения равновесных концентраций этилового спирта в интервале 150—400° С и под давлением 50—200 am А. А. Введенский и Л. Ф. Фельдман воспользовались константами равновесия реакции гидратации этилена, приведенными в третьей графе табл. 2.

В неопубликованных работах1 приводятся значения равновесных концентраций изобутана, получаемые при различных температурах в ходе изомеризации бутана при атмосферном давлении на алюминий-галоидном катализаторе:

Зависимость теоретических равновесных концентраций метана, ацетилена и водорода от температуры (в интервале 1000 — 1600 °С представлена на рис. 35. На этой же диаграмме приведены концен-

Рис. 35. Зависимость теоретиче- ствует образованию ацетилена, так ских равновесных концентраций как реакция протекает с увеличе-метана, ацетнлена^водорода от ^ ^^ ^^ ^^ ^^