Главная -> Словарь

Равновесных соотношений

Кинетика старения битумов обусловлена спецификой протекания в них химических реакций и процессов формирования равновесных надмолекулярных структур. Как известно, кинетика химических реакций и фор» мирования надмолекулярных структур находится в прямой зависимости от структурного состояния битумов и интенсивности молекулярных движений. Вследствие увеличения молекулярной подвижности по мере повышения температуры скорость химических превращений в органических соединениях, в том числе и у битумов, всегда возрастает. В то же время скорость формирования равновесных надмолекулярных структур в битумах при определенных температурах имеет экстремальную величинуГ 1J.

При температурах старения битумов порядка ниже +100 С кинетика изменения температуры хрупкости отличается от кинетических кривых, полученных при температурах старения выше 100°С, что, как было показано ранееf 5J, обусловлено протеканием, кроме химических превращений, также процессов формирования равновесных надмолекулярных

структур по направлении перехода их из аморфного состояния в кристаллическое. Как следует из рис^2, кривые Т~ - f при температурах старения 90°С и ниже достигает через 10-12 сут состояния, близкого к равновесному. В образцах битумов менее вязких марок возрастание Т?р вследствие формирования равновесных надмолекулярных структур гораздо меньшее, чем у высоковязких марок битумов. Так, у битума марки Щ 130/200 Т^р в наибольшей степени - на 2°С возросла при выдерживании при температуре -20°С. В то же время у высоковязкого образца битума марки Ш 100/20 Т^ возросла при температуре старения «20°С в течение 16 сут на 4°С.

Исходя из ранее высказанных предположений о том, что при каждой температуре выдерживания в формировании равновесных надмолекулярных структур участвуют специфические структурные элементы битумов L 1 7, испытуемые образцы выдерживались по ступенчатому понижающемуся режиму, моделирующему естественные режимы старения в условиях г.Уфы.- Понижение температуры проводилось от летних максимальных до зимних минимальных температур покрытия ступенчато в течение 23 сут. На каждой ступени образцы выдерживали при температуре, изменяющейся по циклу, соответствующему суточной амплитуде колебаний температуры покрытия в данном климатическом районе .

Изучено старение битумов в широком интервале температур от +180 до -30°С. Обнаружено интенсивное старение битумов при эксплуатационных температурах , вызванное формированием равновесных надмолекулярных структур. Получены уравнения, описывающие кинетику старения битумов при различных температурах. Илл.5, библ.7, табл.1.

Исследование старения битумов производилось при температурных режимах, охватывающих стадию объединения битума с наполнителем 170-ЮО°С и эксплуатационные условия - ниже 80°С. Ранее было показано различие в механизме старения битумов при высоких и низких темпетатурах . В частности, при температурах 170--ЮО°С старение обусловлено протеканием химических реакций, а при эксплуатационных температурах - также и за счет формирования равновесных надмолекулярных структур.

Чтобы определить долговечность битумов в асфальтобетонных покрытиях, необходимо учесть также усталостное воздействие транспортных нагрузок на Tfj. Учет этого фактора был произведен на основе допущения, что количество циклов усталостного нагружения при 0°С, с частотой 5 Гц, амплитудой деформации 0,3x10 для дороги П технической категории составляет 10 -Ю*7. При таком воздействии в асфальтобетоне на битуме со структурой гель температура растрескивания возрастает примерно на 3°С . Тогда срок службы асфальтобетонного покрытия на битуме со структурой гель согласно рис. 5 будет определен по кривой путем понижения критической температуры растрескивания на 3°С, что и позволяет учесть таким образом усталостное воздействие транспортных нагрузок на изменение Т? в процессе термоокислительного старения и формирования равновесных надмолекулярных структур. Влияние усталостного воздействия на Trj других битумов было определено путем использования зависимостей усталостного воздействия и Т^, представлен-•ных на рис. 3. С этой целью для соответствующего битума определялась величина смещения температуры относительно зависимости для битума № I при одинаковой какой-либо величине усталостного воздействия.

Таким образом, изучение старения битумов, полученных окислением и вакуумной концентрацией гудронов различной вязкости, показало, что с увеличением вязкости гудрона, из которого получен битум, их долговечность возрастает. Однако долговечность битумов, полученных из гудронов с вязкостью 92 с и более, и остаточного при действии окислительных факторов и формирования равновесных надмолекулярных структур становится одинаковой. Поскольку температура растрескивания при усталостном механическом воздействии в остаточном битуме и в битумах, получении из высоковязких гудронов, возрастает в большей степени,чем в битумах из маловязких

Кинетика старения битумов обусловлена спецификой протекания в них химических реакций и процессов формирования равновесных надмолекулярных структур. Как известно, кинетика химических реакций и формирования надмолекулярных структур находится в прямой зависимости от структурного состояния битумов и интенсивности молекулярных движений. Вследствие увеличения молекулярной подвижности по мере повышения температуры скорость химических превращений в органических соединениях, в том числе и у битумов, всегда возрастает. В то же время скорость формирования равновесных надмолекулярных структур в битумах при определенных температурах имеет экстремальную величину/" 1J.

При температурах старения битумов порядка ниже +100°С кинетика изменения температуры хрупкости отличается от кинетических кривых, полученных при температурах старения выше 100°С, что, как было показано paHeefSJ, обусловлено протеканием, кроме химических превращений, также процессов формирования равновесных надмолекулярных

структур по направление перехода их из аморфного состояния в крис« таллическое. Как следует из рис;2, кривые Т~ - f при температурах старения 90°С и ниже достигает через 10-12 сут состояния, близкого к равновесному. В образцах битумов менее вязких марок воа растение Тхр вследствие формирования равновесных надмолекулярных структур гораздо меньшее, чем у высоковязких марок битумов. Так, у битума марки Щ 130/200 Т?р в наибольшей степени - на 2°С возросла при выдерживаний при температуре »20°С. В то же время у высоковязкого образца битума марки Ш 100/20 Т^ возросла при температур старения -20°С в течение 16 сут на 4°С.

Характер зависимости сероводородной коррозии сталей от температуры определяется природой разбавителя газа. В процессе гидроочистки таким разбавителем газовой фазы является водород и углеводороды. Если водород участвует в экзотермической реакции вблизи равновесных соотношений HaS : Н» , температурная зависимость

величины /Ср от внешних параметров, сопоставим' полученные значения равновесных соотношений различных пластовых нефтегазовых систем /Ср для некоторых нефтяных и газовых месторождений США и легких и тяжелых углеводородных компонентов, составляющих основу бинарной системы — газонефтяного потока .

4. Полученные сведения о численных значениях равновесных соотношений для различных пластовых нефтегазовых систем при переменных Тир позволяют изучить возможность применения в практических условиях принципа Ле-Шателье, направленного для выявления характера термодинамического процесса , происходящего в залежи. В связи с этим нами построены температурные зависимости константы равновесия для всех рассмотренных случаев состояния пластовой жидкости. По кривым видно, что принцип Ле-Шателье в конкретных пластовых условиях для реальных нефтегазовых систем хорошо выдерживается, так как с повышением температуры константа равновесия заметно увеличивается, свидетельствуя об экзотермическом направлении процесса.

По приведенным значениям равновесных соотношений для различных нефтегазовых систем можно полностью предсказать характер изменения сложных углеводородных смесей, насыщающих нефтяной или газовый коллектор. Зная Kv для одной фазы в пласте, можно рассчитать состав сосуществующей фазы флюида. С по-

мощью равновесных соотношений подсчитываются коэффициенты растворимости и фазовых зависимостей между природным газом и сырой нефтью, конечная величина газового фактора при атмосферных условиях, газонасыщенность пластовых нефтей и фазовое равновесие сепарации при высоких давлениях, плотность,. объем и суммарная усадка остаточной нефти и др.

Определению равновесных соотношений стереоизомерных ди- и полиалкилциклогексанов при помощи реакции конфигурационной изомеризации посвящены также работы Ал. А. Петрова и сотр. . Определенный интерес представляют также работы Илиэла и сотр. , в которых авторы изучали конфигурационную изомеризацию стереоизомерных моно- и диалкилциклогексанолов. Результатом этих работ явились выводы о сравнительных скоростях реакций взаимных переходов, реакций этерификации и окисления стереоизомерных алкилциклогексанолов, а также данные о значениях конфор-мационных энергий различных аксиальных алкильных групп у стереоизомерных 1,3- и 1,4-диалкилциклогексанолов.

ется только степенью конверсии. Из этого факта можно сделать вывод, что скорость взаимного превращения моноразветвленных парафиновых углеводородов очень высока и достижение равновесных соотношений обеспечивается быстро. В табл. 4.6 приведен состав диметилзамещенных

Результаты расчетов, выполненных указанными авторами, для температур от 500 до 3000° К очень хорошо согласуются друг с другом и могут быть рекомендованы для оценки равновесных соотношений между водородом и ацетиленом над графитом .

Изучению равновесий реакций, сопровождающихся перемещением двойной связи в молекулах непредельных углеводородов, был посвящен ряд работ, однако количественные измерения равновесных соотношений были выполнены В. Р. Жарковой и Б. Л. Молдавским , а так же Кэрти и Туркевичем .

Однако при температурах от 265^и до 375° С содержание пентена-1 в равновесной смеси, по данным указанных авторов, колебалось около 10—15%; поэтому результаты этих опытов могут быть учтены только для приблизительной оценки равновесных соотношений между пентенами.

Здесь можно упомянуть исследование реакции проточным методом с применением силикагеля в качестве катализатора , После предварительного определения равновесных соотношений авторы этой работы прово'дили опыты со смесями, близкими по составу к равновесным. Равновесие исследовалось с двух сторон. В результативных опытах исходная смесь соответствовала среднему равновесному составу, найденному в пре-