Главная -> Словарь

Равновесными концентрациями

Для этого необходимо, чтобы процесс протекал через ряд бесконечно мало отличающихся друг от друга равновесных состояний системы.

Из вышесказанного следует, что и химически обратимая реакция будет термодинамически обратимой лишь в том случае, если она протекает через серию последовательных состояний, бесконечно мало отличающихся от равновесных состояний.

При изучении образования аддукта следует рассматривать несколько фазовых равновесных состояний: мочевина ----

Раздел, посвященный индивидуальным углеводородам, начат с изложения вопросов стереохимии и термодинамической устойчивости моно- и полициклических углеводородов. В силу ряда обстоятельств, стереохимии углеводородов уделялось значительно меньше внимания, чем стереохимии различных функционально-замещенных органических соединений , хотя, по логике вещей, именно стереохимия углеводородов должна была быть положена в основу изучения стереохимии прочих органических соединений. В какой-то степени автор попытался восполнить этот пробел. Следующая глава посвящена вопросам термодинамической устойчивости и равновесных состояний для различных структурных изомеров. В последующих главах изложены вопросы кинетической реакционной способности различных углеводородов и приведены примеры многочисленных изомерных перегруппировок, протекающих под воздействием кислот Льюиса в жидкой фазе при комнатной температуре. Особое внимание уделено здесь рассмотрению вопросов динамической стереохимии и механизма протекающих реакций. Все эти исследования изложены в плане проблемы «Строение и реакционная способность органических соединений». В заключение этого раздела приведена глава, посвященная синтезу индивидуальных углеводородов, причем рассмотрены как вопросы синтеза, осуществля-

Большой материал по равновесным концентрациям дизамещен-ных циклогексанов помещен в табл. 8. Результаты эти получены в одинаковых условиях с применением микрореакторной техники. Как и в случае углеводородов ряда циклопентана, к состоянию равновесия подходили со стороны как более устойчивого, так и менее устойчивого эпимера, т. е. осуществлялась конфигурационная изомеризация как типа ее - еа, так и еа -*- ее. Подобный же принцип, гарантирующий достижение действительно равновесных состояний, был применен и для изучения термодинамической устойчивости других углеводородов ряда циклогексана. Типичный пример определения равновесия показан на рис. 10, .где приведены хроматограммы двух исходных смесей, каждая из которых обогащена каким-нибудь одним из эпимеров, а также приведена хро-матограмма полученной в обоих случаях равновесной смеси. Исследование равновесия цис- и транс-изомеров в дизамещен-

В качестве примера приведем расчеты равновесных состояний для структурных изомеров метиладамантана. Реакция изомеризации 2-метиладамантана в 1-метиладамантан сопровождается следующим изменением структуры:

Для определения кривых ОИ и для получения равновесных состояний паровой и жидкой фаз, необходимых для построения кривых равновесия, предложен ряд приборов, важнейшие из которых описаны ниже 1.

При разработке газовых горизонтов с падением пластовых давлений состав газа меняется по различным участкам структуры в результате при-вноса в тазовую фазу растворенных газов из пластовых вод, испаренияТжидких флюидов и десорбции акклюдированных газов из пород. Относительная роль этих процессов различна по различным участкам залежи. В зонах ГВК и на участках обводнения залежей преимущественное влияние на изменение состава газов оказывают газы, выделяющиеся при разгазировании вод вследствие смещения равновесных состояний. Этот процесс приводит к обогащению газов низкомолекулярными углеводородами, азотом, кислыми газами и снижению концентраций бутанов и более высокомолекулярных углеводородов.

Для изомеризации парафиновых и олефиновых углеводородов в нафтеновые и пятичленного нафтенового цикла в шестичленный по имеющимся в настоящее время данным в рассматриваемых температурных условиях возможно достижение равновесных состояний. Таким образом, термодинами-

Следует, однако, оговорить что приведенные выше соображения справедливы только для равновесных состояний деформированного полимера. Реальные же полимеры всегда находятся в неравновесном состоянии из-за протекания в них при деформации релаксационных процессов. Но изложенные представления позволяют понять природу высокоэластической деформации.

Для полимерных материалов в процессе эксплуатации характерно медленное установление равновесных состояний, т.е. ярко выраженный релаксационный характер процессов перегруппировки структурных элементов. Из-за большого количества структурных элементов проявляется широкий набор времен установления равновесного состояния реального полимера, т.е. наличие спектра.времен релаксации. Это приводит к тому, что целый ряд важных эксплуатационных свойств полимерных материалов оказываются весьма чувствитель-ЕШ к температурно-временному .воздействию внешних факторов.

Условия равновесия между двумя фазами выражаются математическим уравнением зависимости между равновесными концентрациями

Расчетными равновесными-концентрациями бутенов при 400° С являются 20,8% 1-бутена, 31,6% г^мс-2-бутена и 47,6% транс-2-бутена . Они приближаются к полученным экспериментально над активированным алюминием . Изомеризация 1-пентена над алюминиевым гелем при 371° С дает смесь, состоящую из 10,3% 1-пентена, 40,9% 2-пентена и 41,7% метилбуте-нов . Точно так же, когда 1-гексен перерабатывается с активированной глиной в качестве катализатора при 340° С, образуются изомеры гексена, 37,0% 2,3-диметилбутенов наряду с 15,4% нормальных гексенов. В литературе уделено мало внимания изомеризации гептенов. Когда н-гептены пропускаются над фосфорной кислотой, базирующейся на пемзе, при 300° С образуется 5% З-метил-2-гексена ; подобный изомер получается над алюминием при 400° С .

По хроматограммам вычисляют состав катализата, затем рассчитывают молярную конверсию гексана и фактор селективности . Найденный состав продуктов сравнивают с вычисленными равновесными концентрациями этой смеси углеводородов .

константы равновесия для реакции образования угольной кислоты с равновесными концентрациями компонентов очищенного газа позволяет вывести зависимости степени проскока СО2 у от соотношения газов ОГКМ и КГКМ в исходной смеси, т.е. от концентрации СО2 в неочищенном газе. Это обусловлено тем обстоятельством, что именно обратимая реакция

Очистка сточных вод методом экстракции. При относительно высоком содержании в сточных водах растворенных органических веществ, особенно продуктов, представляющих техническую ценность, эффективным методом очистки сточных вод во многих случаях является экстракция органическими растворителями. При контакте сточной воды и экстрагента по истечении достаточного времени наступает динамическое равновесие между концентрациями экстрагируемого вещества в водной фазе Са и органической фазе С3. Зависимость между равновесными концентрациями Св и Сэ для данного вещества и растворителя при постоянной температуре называется изотермой экстракции. В общем случае изотермы экстракции различных веществ являются нелинейными. Однако в некоторых слу чаях, например для фенола и бутилацетата, можно считать, что отношение равновесных концентраций является величиной постоянной, зависящей от температуры, т. е.:

Равновесные концентрации стереоизомеров представляют собой полные характеристики относительной термодинамической устойчивости этих соединений. Благодаря эффективным и точным методам анализа этим путем можно оценить разницу в свободных энергиях изомеров, достигающую всего нескольких десятков калорий. Однако наиболее важным обстоятельством является четкая связь между равновесными концентрациями стереоизомеров и их пространственным строением.

Присутствие геминальной группы в циклопентановом кольце мало сказывается на относительной термодинамической устойчивости пространственных изомеров. Так же мало меняются и их различия в температурах кипения. Так, в равновесной смеси цис-и торанс-1,1,3,4-тетраметилциклопентанов при 600 °К присутствует 16,5% цис- и 83,5% транс-изомера, что хорошо согласуется с равновесными концентрациями цис- и /тгран.с-1,2-диметилциклопен-танов. Близкое значение имеет также разница в температурах кипения рассматриваемых углеводородов. Напротив, температуры кипения цис- и /npawc-изомеров 1,1,2,4-тетраметилциклопентана оказались столь одинаковыми, что разделить эти стереоизомеры не удалось даже при помощи самых эффективных капиллярных колонок. Это согласуется с близкими значениями температур кипения цис- и тракс-1,3-диметилциклопентанов. Вероятнее всего, что и термодинамическая устойчивость пространственных изомеров 1,1,2,4-тетраметилциклопентана будет одинакова.

1) зависимость между равновесными концентрациями не линейна; для этого случая равновесная концентрация определяется общей функциональной зависимостью Yp = / ;

2) зависимость между равновесными концентрациями линейна, т. е. Ур = АрХ .

зависимость между равновесными концентрациями распределяемого вещества представляет собой прямую Ур = ЛрХ, а зависимость между рабочими концентрациями прямую У = АХ.

* При принятой в пределах одной ступени линейной зависимости между равновесными концентрациями величина ДУт определяется как средняя логарифмическая. В подавляющем большинстве случаев ДУ„/ДУК