Главная -> Словарь

Радикалов происходит

Согласно цепному радикальному механизму, предложенному Райсом, первичный разрыв связи С—С происходит с образованием свободных радикалов. Последние участвуют в таких реакциях, как отщепление атома водорода от углеводорода с образованием другого радикала, термическое разложение радикалов с длинной цепью и рекомбинация радикалов с обрывом цепи. Каждое первичное расщепление связи С—С приводит к разложению нескольких углеводородных молекул, и масштаб такого

Термическое алкилирование. Образование в качестве основного продукта термического алкилирования изобутана этиленом при температуре 500° С и давлении 300 am 2,2-диметилбутана , а не 2,3-диметил-бутана , как это имело место при каталитическом алкили-ровании, свидетельствует о наличии в данном случае свободнорадикаль-ного механизма реакции. Радикал третичного бутила присоединяется к этилену с образованием гексильного радикала , который в противоположность катиону гексила не склонен к перегруппировке . Как указывалось выше при изложении общих правил поведения свободных радикалов, последние в противоположность ионам карбония не подвергаются изомеризации, сопровождающейся миграцией алкильной группы.

Фенилирование. Фенилирование ароматического ядра действием солей арилдиазония на бензол и замещенные ароматические соединения, известное как реакция Гомберга, представляет собой наиболее важное синтетическое применение замещения в ароматическом кольце свободными радикалами . Кроме использования солей арилдиазопия для получения свободных радикалов, последние можно получить также при термическом разложении N-нитрозоацетанилидов и перекиси бензоила.

и в растворе существует сравнительно высокая квазиравновесная концентрация трифенилметильных радикалов. Поэтому обрыв цепей идет с участием и пероксидных и трифенилметильных радикалов. Последние реагируют, видимо, с RO* с диффузионной константой скорости . Так как с понижением и повышением температуры равновесие сдвигается влево, то соответственно в этом направлении растет ингибирующее действие добавок трифенилметана.

При жидкофазной гидрогенизации углей в температурном интервале 300—500 °С происходит разрушение сложной матрицы угля, сопровождающееся разрывом химических связей и образованием активных свободных радикалов. Последние, стабилизируясь водородом, образуют молекулы меньшего размера, чем исходные макромолекулы. Рекомбинация свободных радикалов приводит также к образованию высокомолекулярных соединений . Водород, необходимый для стабилизации радикалов, частично обеспечивается за счет применения растворителей — доноров водорода. Это — соединения, которые, взаимодействуя с углем, при высоких температурах дегидрируются, выделяющийся при этом атомарный водород присоединяется к продуктам деструкции угля. Растворитель-донор водорода является также пастообразователем. Чтобы находиться в условиях гидрогенизационного процесса в жидкой фазе, он должен иметь температуру кипения'выше 260°С. Хорошими водо-родно-донорными свойствами обладают конденсированные ароматические соединения, прежде всего тетралин. Более высококипящие соединения этой группы менее активны, но при их смешении с тетралином возникает эффект синергизма: смесь равных частей тетралина и крезола обладает более высокой донорной способностью, чем каждый в отдельности .

Для цепной реакции необходимо наличие свободных радикалов. Последние могут появиться в результате крекирования, действия кислорода и перекисей и т. п. Если в качестве примера выбрать термическую полиме-

радикалов Последние участвуют в продолжении цепи , при-

История внедрения свободных радикалов в научное сознание довольно интересна, потому как "привыкание" к гипотезе происходило очень долго. Наиболее широкое распространение теория получила в 30-х годах прошлого столетия, хотя открыты свободные радикалы были М. Гомбергом в 1900 году, который синтезировал гексафенилэтан, и при растворении его в бензоле при комнатной температуре получил свободные радикалы трифенилметила согласно обратимой реакции. Позднее, в 1944 году был разработан метод, позволяющий непосредственно регистрировать наличие свободных радикалов в веществе, что позволило говорить о радикалах всерьез и использовать знания о них как материал для дальнейшего изучения механизма преобразования углерода. Итак, согласно цепному радикальному механизму, предложенному Райсом, первичный разрыв связи С-С происходит с образованием свободных радикалов. Последние участвуют в реакциях отщепления атома водорода от

Взаимодействие альдегидов с алкоксильными радикалами и атомами брома, возникающими в результате расщепления исходных н-алкилгипобромитов , приводит к образованию ацильных радикалов. Последние в реакции с алкилгипобромитами образуют бромангидриды, реакция которых со спиртами , являющимися производными исходных гипобромитов, приводит к образованию сложных эфиров .

В очень разбавленных растворах константа скорости первой реакции равна 4,45- 108-exp л -моль-1 -с-1 , что Свидетельствует о высокой скорости образования гидроксильных радикалов. Последние реагируют с ароматическим углеводородом, давая, например в случае бензола, фенол и дифенил:

Эти цепные реакции состоят из двух частей: отщепления водорода и стабилизации радикалов, образовавшихся после отщепления водорода. В частности, реакции отщепления водорода влияют на окончательный состав продукта пиролиза. В результате рекомбинации радикалов происходит обрыв цепи и цепные реакции прекращаются. Все это можно проиллюстрр!ровагь следующей схемой:

В отсутствие внешних воздействий образование активных свобод* ных радикалов происходит вследствие соударения двух молекул, движущихся с высокими скоростями, когда акты возбуждения молекулы и ее диссоциации являются слитными, или вследствие взаимодействия двух молекул, находящихся в возбужденном состоянии по реакции — гомогенный механизм генерирования свободных радикалов.

Следует отметить, что выбранная памп схема совершенно произвольна и что результаты значительно изменились бы при выборе другой схемы. Так, если принять, что рекомбинация радикалов происходит следующим образом:

Согласно современным представлениям процесс автоокисления углеводородов протекает по цепногду .механизму. Окислительная цепь развивается благодаря накоплению в объеме окисленных углеводородов свободных радикалов. Первичная активация углеводородов, приводящая к их диссоциации с образование.; свободная радикалов, происходит под действием света, температуры, катализатора и других факторов. Образование радикалов дает начало основной цепи окисления. Первичными продуктами .автоокисления являются перекиси или гидроперекиси. Это неустойчивые соединения. Они распадаются с образованием свободных радикалов, которое дают начало воток-денном- разветвлению цепи авто окисления.

Энергия активации реакций рекомбинации и диопропорциони-рования равна нулю, а предэкспоненциальный множитель близок к числу соударений: 1013— 10м см3 -моль-' -с-1 ; гибель радикалов происходит при каждом или одном из пяти — десяти столкновений их.

1. Первичная деструкция боковых цепей кристаллитов кокса при низких температурах с одновременным протеканием реакций, сопровождающихся ростом сеток из ароматических колец. По-видимому, в этих условиях из-за большого расстояния между свободными радикалами процессы синтеза протекают с малыми скоростями, что приводит к накоплению свободных радикалов в массе кокса. Возникновение свободных радикалов происходит по схемам:

Отмеченная зависимость указывает на то, что рекомбинация радикалов происходит за счет как двойных, так и тройных столкновений.

1. Первичная деструкция боковых цепей кристаллитов кокса 'при низких температурах с одновременным протеканием' реакций, сопровождающихся ростом сеток из ароматических колец. По-видимому, в этих условиях из-за большого расстояния между свободными радикалами процессы синтеза протекают с малыми скоростями, что приводит к накоплению свободных радикалов в массе кокса. Возникновение свободных радикалов происходит по схемам:

Кроме 1,5-изомеризации радикалов происходит также 1,4-, 1,6- и 1,7-изомеризация. Трех- и четырехчленные циклы слишком напряжены, поэтому 1,2- и 1,3-изомеризация алкильных радикалов практически неосуществима. Изомеризация алкильных радикалов протекает с небольшим положительным тепловым эффектом. Энергия активации процесса составляет 50— 90 кДж/моль.

В этом случае дополнительное образование свободных радикалов происходит с запаздыванием во времени относительно стадии развития цепи. Тип разветвления цепи, связанный с образованием свободных радикалов из промежуточного молекулярного соединения, получил название вырожденного разветвления.

Для непредельных углеводородов, в частности для стирола, образование радикалов происходит при взаимодействии кислорода с двойной связью олефина: