Главная -> Словарь

Равновесная активность

Назначение. Механизм действия. «Противообледени-тельные» присадки — вещества, добавляемые к топливу с целью устранения эксплуатационных затруднений при низких температурах, вызванных замерзанием воды в топливе. Вода содержится в топливах в небольших количествах в растворенном или эмульгированном состоянии. Содержание ее невелико — до 0,1%, но в этих пределах может заметно различаться в зависимости от химического состава топлива, климатических условий и условий использования топлива . В одном и том же топливе содержание воды может изменяться при изменении влажности и температуры атмосферного воздуха и условий хранения топлива . Поскольку содержание воды в топливе определяется равновесным состоянием между влагой топлива и воздуха, избыток ее выделяется в воздух или остается в виде второго слоя .

Равновесным состоянием паровой и жидкой фаз называется такое их сосуществование, при котором не происходит никаких видимых качественных или количественных изменений этих фаз.

При этом основным равновесным состоянием является состояние, описываемое уравнением , константа равновесия которого в соответствии с законом действующих масс может быть выражена следующим образом:

Равновесным состоянием паровой и жидкой фаз называется такое их сосуществование, при котором не происходит никаких видимых качественных или количественных изменений этих фаз.

ков считает равновесным состоянием. Это утверждение однако ошибочно.

Равновесным состоянием парожидкой системы называют такое, при котором при неизменных температуре и общем давлении сосуществование паров и жидкости не приводит к качественным изменениям их состава в течение длительного времени.

точками / и // и далее наблюдается быстрое возрастание, пропорциональное евй-т. Точка /// характеризуется равновесным состоянием тепловыделения и теплоотвода и равновесной степенью пре-

Стационарным состоянием будем называть состояние системы, при котором скорости изменения энтропии и свободной энергии имеют минимальные значения в данных условиях. Равновесным состоянием, в 'противоположность стационарному, называется состояние, в котором энтропия и свободная энергия находятся соответственно в максимуме и минимуме и скорость их изменения равна нулю.

Вода содержится в бензинах в небольших количествах в растворенном или эмульгированном состоянии. При этом растворенная в топливе вода находится в молекулярном состоянии. Содержание воды в бензинах зависит от их химического состава, температуры и влажности окружающего воздуха, условий хранения и применения топлива. В табл. I приведена зависимость растворимости воды в автомобильном и авиационных бензинах от температуры. Как видно, в одном и том же бензине содержание воды увеличивается при повышении температуры. Количество вода в бензине прямо пропорционально влажности воздуха, поскольку оно определяется равновесным состоянием между влагой, содержащейся в топливе и воздухе. При понижении температуры и влажности окружающего воздуха избыток воды выделяется из топлива. В результате контакта с воздухом и водой, накапливающейся в бензобаках, фильтрах, топливопроводах, фензин может постоянно обогащаться влагой при изменении влажности и температуры воздуха. Проблемы обледенения карбюратора связаны с замерзанием выделяющейся из воздуха или из бензина воды. В качестве антиобледенительных присадок используются две группы соединений, отличающихся по механизму их действия. К первой группе относятся масло- и масловодорастворимые поверхностно-активные вещества различной природы, в основном кислород- и азотсодержащие соедине-н,1Я с длинным углеводородным радикалом. К второй группе относятся низкоиолекулярные водорастворимые соединения типа низших алифатических спиртов, эфиров, амидов, нитрилов и т.п.

весного состояния нагара дальнейшее повышение расхода масла уже не сказывается на нагарообразовании. В период увеличения нагара расход масла оказывает влияние на быстроту его образования, по не на количество, обусловленное равновесным состоянием.

ции, но и тем ближе положение равновесия, т. е. с повышением температуры возрастает скорость ч начале реакции и одновременно быстрота затормаживания ее, благодаря приближению равновесного состояния. При этом существует два крайних случая: когда температура настолько низка, что обратимость реакции не отражается на ее скорости , и когда температура настолько высока, что заданная степень превращения совпадает с равновесным состоянием.

что заданная степень превращения совпадает с равновесным состоянием, соответствующим этой температуре.

сированной температуре. Другие способы стабилизации заключаются в проведении процесса в несколько стадий с различным температурным режимом в каждой стадии. Технологические схемы с ТФСС для мазутов оформлены чаще всего с двумя предварительными реакторами малого объема, которые по мере дезактивации катализатора переключаются. Отработанный катализатор выгружается и заменяется свежим. Таким образом обеспечивается более длительная работа катализатора основной стадии при относительно низких температурах. Необходимый интервал подъема температуры сокращается. Это также способствует снижению фактора неравномерности. Для систем с ТФКС и ТФДС фактор неравномерности практически равен 1,0, так как в этих реакторах устанавливается равновесная активность на постоянном уровне ввиду периодического вывода отработанного катализатора из системы и догрузки свежим в ходе процесса.

Как уже было сказано , среднюю активность катализатора, циркулирующего между реактором и регенератором и состоящего из гранул разной степени отработки, называют равновесной активностью. Именно в присутствии такого катализатора и проводится на промышленной установке процесс крекинга нефтяных дестиллатов. Равновесная активность поддерживается обычно на уровне 28—32 единиц путем периодической добавки от 0,15 до 0,3 т свежего катализатора на 100 т пропускаемого через реактор сырья. Свежий катализатор вводят в систему не только для того, чтобы компенсировать падение активности циркулирующей массы катализатора, но и для восполнения потерь его. Часть гранул катализатора дробится, истирается и уносится потоками газов и паров.

Чем выше равновесная активность катализатора, тем более глубоким изменениям подвергается сырье при сохранении постоянными остальных условий процесса. Если при этом крекинг сырья протекает слишком глубоко, то понижают температуру в зоне крекинга, увеличивают количество пропускаемого через реактор сырья или принимают другие меры, приводящие к желательным результатам. ,/

Равновесная активность катализатора .... 31—35

Чем выше должна быть равновесная активность, тем большее • количество свежего катализатора требуется вводить в систему.

За каждый пробег наблюдается потеря активности катализатора из-за отложения кокса. Такое падение активности представляет собой временное явление, так как активность катализатора после выжигания кокса почти полностью восстанавливается. Однако параллельно с этим происходят медленные необратимые изменения в катализаторе, поэтому после нескольких месяцев работы катализатор существенно отличается от свежего. Так равновесная активность отработанного катализатора вдвое меньше, чем свежеприготовленного.

Равновесная активность катализатора в псевдоожиженном слое реактора поддерживается постоянной посредством периодического или непрерывного вывода части катализатора и восполнения ее свежей порцией. Давление в реакционной зоне 15—-20 МПа, температура 425—450 °С, объемная скорость подачи сырья около 1 ч~', кратность циркуляции водородсодержащего газа 1000— 1200 м3/м3 сырьевой смеси.

Стабилизировавшийся в процессе длительного крекинга вакуумного дистиллята алюмосиликатный катализатор обладает удельной поверхностью примерно 200 м2 и равновесной активностью 28. Аналогичные результаты получены при определении удельной поверхности равновесного порошкообразного катализатора с промышленной установки 1 Б на Новобакинском нефтеперерабатывающем заводе, им. Владимира Ильича^ При крекинге мазута из ромашкинской нефти в течение 346 ч удельная поверхность катализатора снижается до 250 м2/г, однако равновесная активность стабилизируется на более низком уровне, равном 20, что связано, по-вкдимому, с дополнительной дезактивацией поверхности сернистыми и смолистыми соединениями.

На 1 октября 1980 г. в США на 24 установках ККФ дистйллятного сырья перерабатывали смеси газойля с^мазутом или гудроном. Доля последних иногда достигала -80%, но, как правило, не превышала 30%. При этом оцениваемая по степени превращения равновесная активность катализаторов была близка к средней активности катализаторов по всем установкам ККФ в США , а расход катализатора был лишь в два раза выше среднего . В общем случае доля остатков в сырье ККФ зависит от их качества , а также от мощности компрессорного хозяйства, производительности регенератора до выжигу кокса, предельно допустимых температур в регенераторе и т. д.

При работе на вакуумном газойле активность циркулирующего катализатора обычно устанавливается равной 30—31 и в некоторых случаях опускается ниже 27 пунктов. При переработке нефтей равновесная активность катализатора сохраняется на уровне 7-—21 пунктов . Низкая активность катализатора обусловлена не только его спеканием, но и значительным отравлением металлами.

В результате перекоксовывание, перегрев, старение и разруше-,ние активных частиц, а следовательно, расход катализатора на •обеих установках уменьшается и равновесная активность его возрастает.