Главная -> Словарь

Равновесная концентрация

Равновесная изомеризация как метод определения термодинамической устойчивости структурных изомеров

Современные методы анализа, в частности такие, как газовая хроматография, молекулярная и масс-спектрометрия и т. д., невозможны без использования эталонных углеводородов. Поэтому значение индивидуальных углеводородов в настоящее время возросло как никогда. В дополнение к обычным, «классическим» методам органического синтеза появились новые методы , позволяющие легко и быстро получать смеси эталонных углеводородов определенного «троения, используемые затем при газохроматографическом анализе. Вначале рассмотрим обычные пути синтеза циклических углеводородов, позволяющие получать вещества определенной структуры в количествах, достаточных для определения их важнейших физико-химических характеристик, в том числе и для определения различных параметров реакционной способности. Добавим, что значительная часть всех описанных далее синтезов была экспериментально проверена в лаборатории автора.

Равновесная изомеризация

Равновесная изомеризация может быть использована также для подтверждения структуры и чистоты синтезированных углеводородов. Так, например, в одном из синтезов был получен углеводород, который по схеме синтеза должен был быть диме-тилбициклооктаном. Однако имелись опасения, что в качестве примесей могут присутствовать близкокипящие углеводороды ряда циклогексана. Равновесной изомеризацией данный углеводород нацело был превращен в тпракс-декалин, что указало на правильность выбранной схемы синтеза. В то же время отсутствие в равновесной смеси других углеводородов указывает на хорошую степень чистоты полученного препарата, так как примеси иного гомологического ряда или иного молекулярного веса образовали бы при равновесной изомеризации иные термодинамически устойчивые углеводороды.

щий количественно превратить все «недекалиновые» бицикли-ческие углеводороды в изомерные им производные декалина. Анализ последних из-за ограниченного числа определенных устойчивых изомеров, присутствующих в равновесных смесях, значительно более прост. Как уже отмечалось , структурная равновесная изомеризация упрощает состав смеси изомеров и делает возможным ее газохроматографический анализ октана, бициклооктана, бициклооктана и бицикло-нонана состава С10 образуется практически одинтрамс-декалин).

Равновесная изомеризация как метод определения термодинамической устойчивости структурных изомеров.......... 102

Равновесная изомеризация..................... 322

Химические методы идентификации: дегидрирование, селективная изомеризация углеводородов с пятизвенными циклами с последующим дегидрированием, равновесная изомеризация с последующим хроматографическим анализом.

/ — исходное сырье; 2~— равновесная дегидрогенизация нафтеновых углеводородов; 3 — равновесная изомеризация парафиновых углеводородов ; 4 — сочетание равновесной изомеризации парафиновых и дегидрогенизации нафтеновых углеводородов; 5 — дегидроциклизация парафиновых углеводородов; S — гидрокрекинг парафиновых углеводородов.

Эти исследования показали, что полимеры этилена имеют относительно однородный состав. В основном процесс полимеризации заключается в линейном соединении молекул этилена. Обрыв цепи, очевидно, обусловливается замыканием кольца. По термодинамическим соображениям можно заключить , что изомеризация в процессе реакции происходит в относительно ограниченной степени. Тот факт, что были обнаружены главным образом циклопентановые и лишь в небольшом количестве циклогексановые углеводороды, — хотя по термодинамическим расчетам при данных условиях можно было ожидать прежде всего колец Се, — показывает, что образование колец С5 — кинетически более благоприятно, и равновесная изомеризация циклопептанов в циклогексапы также незначительна. Для доказательства того, что образование циклопентановых колец кинетически обусловлено, обрабатывали соответствующую сильно обогащенную циклопсптановыми углеводородами фракцию ,'Ю"о вес. безводного хлористого алюминия при 100° в течение 6 час. Оценка данных спектров Рамана до и после обработки ясно показала превращение иятичленных колец в шестичленные.

Равновесная изомеризация дает возможность определить суммарный состав MOHO-, ди- и трициклических нафтенов, входящих в состав анализируемых смесей.

Равновесная изомеризация. Для исследования строения насыщенных циклических углеводородов нашли применение два типа равновесной изомеризации: конфигурационная изомеризация и структурная изомеризация, которые комбинируются с анализами ГЖХ .

у — равновесная концентрация адсорбированного вещества в растворе в кг/кг',

Равновесная концентрация олефинов при дегидрировании парафиновых углеводородов С2-—С4 при разных температурах

Рис. 1. Расчетная равновесная концентрация при дегидрировании газообразных парафиновых углеводородов :

Равновесная концентрация метанола в паровой фазе при различных давлениях и температурах .

где G — объем поглотительного раствора, М3/'ч; V — объем поглощенного Н^ , м°/ч; с — равновесная концентрация Н^ в насыщенном растворе, зависящая от парциального содержания H2S в очищаемом газе, концентрации МЭА в поглотительном растворе, температуры насыщенного раствора ; с' — концентрация H2S в регенерированном растворе; а — практическая степень насыщения раствора сероводородом , доли от равновесной, принимается равной 0,4.

где do — концентрация исходного углеводорода, не содержащего дейтерия к моменту времени t\ °o — равновесная концентрация исходного углеводорода, не содержащего дейтерия; х — концентрация исходного цис-или транс-изомера к моменту времени t; x« — равновесная концентрация исходного цис- или гракс-изомера.

При повышении температуры до 527 °С равновесная концентрация циклопентанов значительно возрастает: для

протекающей с более высокой энергией активации . При этом снижается равновесная концентрация радикалов ROO- и уменьшается скорость окисления. Дальнейшее повышение температуры приводит к росту вероятности зарождения цепей по реакции

0 20 40 BO SO JOO Равновесная концентрация % объемн.

Равновесная концентрация н-гек-

Равновесная концентрация толуола,