Главная -> Словарь

Равновесной концентрацией

Изомеризация. Хорошо разработанный процесс представляет собой каталитическая изомеризация . пентана. Точно так же в промышленном масштабе нашла себе применение и изомеризация гексана. Однако с точки зрения производства моторного топлива изомеризация этих углеводородов в процессе каталитического риформинга имеет небольшое значение. Это объясняется тем, что в большинстве случаев октановые числа фракций С5—С6 достаточно высоки и нет необходимости прибегать к каталитическому риформингу этих фракций. Кроме того, они не нуждаются в рифор-минге ввиду достаточно хорошей приемистости к тетраэтилсвинцу. Однако образование ароматических углеводородов и особенно бензола из фракции С6 требует изомеризации парафиновых углеводородов этой фракции. Объектом глубокого изучения является изомеризация парафинов фракции С7. Эти исследования еще не привели к созданию промышленного процесса, хотя теоретически реакция представляет интерес для повышения октанового числа парафиновых углеводородов фракции С7. Главное достоинство этой операции заключается в получении исключительно больших теоретических выходов высокооктановых изомеров. Однако на практике наличие в продукте нафтеновых и ароматических углеводородов, а также тенденция к диспропорционированию между высоко и низкокипящими фракциями значительно затрудняют промышленную реализацию этого процесса. По-видимому, парафиновые углеводороды фракции С, являются наиболее высококипящими из тех, которые целесообразно подвергать изомеризации, так как углеводороды фракций С8, С 9 и С10 даже после низкотемпературной изомеризации до равновесного состояния над катализаторами Фриделя-Крафтса неспособны повысить октановое число фракций настолько, чтобы удовлетворить требованиям сегодняшнего дня. Так как с повышением температуры реакции- разветвленность углеводородов уменьшается, то и повышение октанового числа при этом будет соответственно меньше. Например, по данным Фроста при температуре каталитического риформинга около 450° С продукты равновесной изомеризации фракции С7 и С8 должны иметь октановые числа по моторному методу порядка 59 и 55 пунктов соответственно. Мэвити для равновесных продуктов тех же фракций получил соответственно 68 и 43 пункта. Таким образом, при температуре каталитического риформинга порядка 450—500° С удовлетворительного повышения октанового числа вследствие изомеризации парафиновых углеводородов выше гептана не получается.

1 В пересчете на температуру такая неопределенность составляет приблизительно 35° С, при расчете ароматизации циклогексана погрешность составит всего 2° С. Следовательно, при расчете равновесной изомеризации очень важно учитывать чувствительность реакции к колебаниям AF°.

Распределение изотопной метки сим'батно содержанию 1- и 2-метилтетралинов в катализатах. Характерно, что содержание 1-метилтетралина для обоих углеводородов выше степени миграции метки в а-положение. Эти данные указывают, что 1,2-пе-ренос метильной группы в метилтетралинах при реакции имеет место, хотя и протекает со скоростью, сопоставимой со скоростью расширения цикла. Отсутствие изотопного перераспределения в этилинданах, выделенных из катализата, свидетельствует об отсутствии равновесной изомеризации между пяти- и шести-членными циклами.

Соотношение выходов продуктов гидрокрекинга определяется соотношением скоростей изомеризации карбоний-ионов, их распада и стабилизации. Так как распад карбоиий-ионов с отщеплением фрагментов, содержащих менее трех атомов углерода, сильно эн-дотермичен, а температуры, при которых проводится гидрокрекинг, невысоки, метан и этан почти не образуются. На катализаторе с высокой кислотной и умеренной гидрирующей активностями насыщение карбоний-ионов, содержащих много атомов углерода и быстро распадающихся, происходит в небольшой степени, поэтому высок выход изобутана и незначителен выход изомеров исходного н-парафина. Степень равновесной изомеризации карбоний-ионов возрастает с увеличением числа атомов углерода, образующиеся при их распаде и последующей стабилизации парафины изомеризованы поэтому в степени, превышающей термодинамически равновесную. На катализаторах с высокой гидрирующей и умеренной кислотной активностями происходит интенсивное насыщение карбоний-ионов, в результате образуются парафины с большим числом атомов углерода в молекуле, а отношение изо-парафинов к «-парафинам в продуктах крекинга невелико.

Экспериментальные данные по равновесным концентрациям пространственных изомеров в различных метилбициклоно-нанах приведены в табл. 17. Данные получены путем равновесной изомеризации в жидкой фазе над А1Вг3 при 293° К и в присутствии платинированного угля при 473° К.

Определение относительной устойчивости пространственных изомеров в цикланах может быть использовано, наравне с другими методами, для определения конформации полициклических структур. Таким образом, конфигурационное равновесие среди сте-реоизомеров можно рекомендовать в качестве нового критерия для оценки строения углеводородов, величины, не менее важной, чем, например, определение температуры кипения, молекулярной рефракции и других физико-химических показателей. Не случайно методы равновесной изомеризации уже привлекают внимание химиков в целях установления структуры сложных органических соединений .

Следующей, также достаточно хорошо изученной группой моноциклических углеводородов являются цикланы состава С7Н14. Они представлены пятью изомерами, из которых четыре принадлежат к гомологам циклопентана . Равновесные соотношения между ними были определены как экспериментальным, так и расчетным путем по значениям свободных энергий соответствующих углеводородов, приведенных в классической фундаментальной работе Россини с соавторами . Сопоставление расчетных и полученных путем равновесной изомеризации данных приведено в табл. 30. Поскольку соотношения между геометрическими изомерами при осуществлении структурной изомеризации получаются естественно те же, что и при конфигурационной изомеризации, то мы, как в табл. 30, так и в последующих таблицах этой главы, будем приводить сумму пространственных изомеров данной структуры. Данные же о равновесных соотношениях геометрических изомеров уже рассматривались в главах 1 и 2.

При равновесной изомеризации цикланов состава С9Н18 образуется сложная смесь углеводородов, в которой может находиться 21 циклогексановый и 54 циклопентановых углеводорода. Число структурных изомеров меньше и составляет 12 и 24 углеводорода соответственно.

Поскольку в процессе осуществления равновесной изомеризации протекают как реакции изменения строения самих бицикли-

Простейший способ получения углеводородов ряда адамантана заключается в равновесной изомеризации любых трициклических насыщенных углеводородов, составленных из различных комбинаций пяти- и шестичленных колец конденсированного или мостикового типа сочленения. При этом из углеводородов состава С10Н1в получается адамантан, из углеводородов CUH18 — 1-метил-адамантан, из углеводородов С12Н20 — 1,3-диметиладамантан и т. д. Углеводороды с числом атомов углерода, большим чем 14, при изомеризации образуют 1,3,5-триметил-7-алкиладамантаны. Описание этих реакций было проведено в предыдущей главе.

Для исследования строения насыщенных циклических углеводородов полезно использовать два типа равновесной изомеризации: а) конфигурационную изомеризацию и б) структурную изомеризацию.

Кривая, выражающая зависимость между равновесной концентрацией вещества в объеме и количеством его на поверхности адсорбента при постоянной температуре, называется изотермой адсорбции. Уравнение является уравнением изотермы адсорбции. Типичные изотермы адсорбции приведены на рис. 132.

Изомеризация олефинов легко катализируется и играет важную роль в образовании высокоразветвленных структур. Процесс использует в качестве сырья дистилляты каталитического крекинга. Глубина изомеризации таких смесей и улучшение октанового числа, к которому стремятся в промышленных процессах, лимитируется равновесной концентрацией некоторых олефиновых изомеров, принимающих участие в реакции .

Так как концентрация пропорциональна числу частиц, то, следовательно, скорость перехода распределяемого вещества из одной фазы в другую пропорциональна разности между фактической концентрацией распределяемого вещества в данной фазе и равновесной концентрацией.

Согласно основным положениям массопередачи, равновесные соотношения при адсорбции должны выражать зависимости между концентрацией адсорбированного твердым телом вещества и равновесной концентрацией поглощаемого вещества и паро-газовой смеси или в растворе. Если поглощаемым веществом является газ или пар,

Установлено , что концентрация формальдегида в реакционной смеси изменяется пропорционально скорости нарастания давления. Продолжительность индукционного периода можно уменьшить добавкой небольших количеств формальдегида; если добавить количество формальдегида, эквит валентное концентрации при установившемся процессе, то индукционный период можно полностью устранить . При добавке избытка формальдегида по сравнению с равновесной концентрацией окисление начинается сразу с увеличенной скоростью, которая после израсходования избытка формальдегида снижается до нормального уровня . Эти наблюдения убедительно доказывают, что формальдегид является важным промежуточным продуктом в реакции окисления метана.

Вследствие высокого парциального давления водорода в системе образующийся алкен не сохраняется, а подвергается дальнейшему гидрированию. Такое насыщение предотвращает повторную адсорбцию алкенов и, следовательно, подавляет образование отложений, благодаря чему активность крекирующей функции катализатора сохраняется на близком к максимальному уровне при более низких температурах и на протяжении более длительного периода, чем при обычном каталитическом крекинге. Низкомолекулярные алканы изостроения образуются в избытке по сравнению с равновесной концентрацией, что легко объяснимо на основании рассмотренного выше механизма.

Реакции изомеризации являются обратимыми с небольшим экзотермиче-, ским эффектом. В связи с этим одним из направлений совершенствования процессов изомеризации является разработка эффективных катализаторов, позволяющих проводить реакцию при более низких температурах. Однако даже самые эффективные катализаторы не могут обеспечить полную изомеризацию при однопроточном процессе, так как она ограничивается равновесной концентрацией изоалканов при данной температуре . Полная изомеризация с получением продукта с максимальным октановым числом может быть достигнута при его дальнейшей дистилляции, рециркуляции и разделении на молекулярных ситах, при этом октановое число изомеризата составляет 90-92 ,

Однако самые эффективные катализаторы не могут обеспечить полную изомеризацию при однопоточном процессе, так как она ограничивается равновесной концентрацией изоалканов в реакторе при данной температуре. Поэтому в промышленности, начиная с 1970-х гг., стали применять схемы с отделением и рециркуляцией непревращенного сырья. Например, применительно к прямогонной бензиновой легкой фракции блок-схему комбинированного разделения продуктов и изомеризации можно представить в следующем виде:

Так как концентрация пропорциональна числу частиц, то, следовательно, скорость перехода распределяемого вещества из одной фазы в другую пропорциональна разности между фактической концентрацией распределяемого вещества в данной фазе и равновесной концентрацией.

Парциальное давление растворяемого газа в газовой фазе, соответствующее равновесию, может быть заменено равновесной концентрацией. Согласно закону Дальтона, , х парциальное давление компонента в газовой смеси равно общему давлению, умноженному на мольную долю этого компонента в смеси, т. е.

Согласно основным положениям массопередачи, равновесные соотношения при адсорбции должны выражать зависимости между концентрацией адсорбированного твердым телом вещества— адсорбатом и равновесной концентрацией поглощаемого вещества и паро-газовой смеси или в растворе — адсорбтивом. Если поглощаемым веществом является газ или пар, то равновесную концентрацию в паро-газовой смеси можно заменить парциальным давлением.