Главная -> Словарь

Равновесное превращение

Реакция изомеризации фуллеровой землей или другими кислыми силикатными катализаторами экспериментально до конца не изучена. Хотя отношение циклопентанов к циклогексанам в некоторых нефтях значительно превышает равновесное отношение при 65°, но возможно, что первые не происходят исключительно из циклогексанов, образующихся при изомеризации, а могут частично образовываться при циклизации, как было показано в некоторых случаях Стивенсом и Спельдингом.

Картина несколько изменяется в лучшую сторону при применении сырья, содержащего значительное количество нафтеновых углеводородов. Как известно, пятичленные нафтеновые углеводороды обладают более высокими октановыми числами, чем соответствующие шестичленные нафтены. При этом равновесное отношение при высоких температурах более благоприятно для пятичлснпых нафтенов. Таким образом можно добиться некоторого повышения октанового числа в результате изомеризации нафтеновых углеводородов бензина. Однако для сырья, которое содержит много нафтеновых углеводородов, например, в калифорнийской нефти, и без этого характерно высокое отношение пятичленных

пентана, применимы и к производным циклопентапа с большим числом заместителей. Однако для высших гомологов существует более благоприятное равновесное отношение между ароматическими и циклогек-сановыми углеводородами. Поэтому реакция легче идет в сторону образования ароматических углеводородов, чем парафиновых.

Поскольку для олефинов с разветвленными цепями реакции переноса идут с большей скоростью, то отношение изопарафинов к нормальным парафинам обычно бывает больше, чем равновесное отношение исходных олефинов. Например, установлено, что отношение изобутана к w-бутану в газах, полученных в процессе каталитического крекинга при 500° С, обычно не меньше 6 : 2, тогда как равновесное отношение изобутена к н-бутену при этой температуре составляет лишь приблизительно 0,65 л-Более высокая скорость насыщения олефинов с разветвленными цепями обнаруживается также при пропускании равновесной смеси, состоящей из 42 % изобутилена и 58 % н-бутенов над катализатором крекинга при 400° С. Полученная фракция С4 содержала 46% бутанов при отношении изобутана к н-бутану 7:1. Отношение изобутилен : и-бутен в 54% непрореагировавших олефинов было значительно меньше,, чем до крекинга; при этой температуре изомеризация протекала медленнее, чем насыщение. При 500° С изомеризация идет быстрее; газ, содержащий 98,7% w-бутенов, дает фракцию €4, в которой отношение изобутана к к-бутану составляет 3,5 : 1.

Кривая равновесия сульфуризации и десульфуризации кокса в зависимости от температуры имеет сложный характер и делится на два участка . До 650 °С глубина сульфуризации с повышением температуры повышается , т. е. в этой области равновесное отношение Рн2в/Рн2о имеет высо-

Кривая равновесия сульфуризации и десульфуризации кокса в зависимости от температуры имеет сложный характер и делится на два участка . До 650 °С глубина сульфуризации с повышением температуры повышается , т. е. в этой области равновесное отношение Рн28/Рн2о имеет высо-

той и незамкнутой схемами регенерации. Как видно из рис. 19, эффективность конденсации н-пентана и более легких углеводородов, а следовательно, и общая полнота их извлечения для адсорбционной установки, работающей с незамкнутой схемой регенерации, слишком низки для возможности промышленного осуществления. На рис. 20 сравниваются эффективности конденсации изопентана для систем регенерации с незамкнутой и замкнутой схемами при различных давлениях и температурах. Как видно из хода кривых, эффективность конденсации изопентана в системе с замкнутой схемой даже при 60° С значительно выше, чем с обычной незамкнутой схемой при 16° С. Аналогичные результаты получаются и при работе промышленной установки . Из рис. 20 видно также, что эффективность конденсации в системе регенерации с открытой схемой снижается с уменьшением давления вследствие неблагоприятного влияния снижения давления на равновесное отношение пар : жидкость. При замкнутой схеме регенерации положение оказывается несколько иным, так как, хотя снижение давления отрицательно влияет на равновесие пар — жидкость, количество газов в системе регенерации значительно меньше и изменившееся отношение пар : жидкость благоприятствует большей полноте конденсации.

Кривая равновесия сульфуризации и десульфуризации кокса в зависимости от температуры имеет сложный характер и делится на два участка . До 650 °С глубина сульфуризации с повышением температуры повышается , т. е. в этой области равновесное отношение Рн28/Рн2о имеет высо-

определенные допущения, однако для получения более однозначных выводов был проведен квантовохимический расчет методом МО ЛКАО ССП ППДП/2 относительных энергий конформеров пиперилена . В табл. 1.23 приведены равновесные составы смеси для температур 400 и 500 К. Из представленных в таблице данных следует, что равновесное отношение «ыс-пиперилен/грднс-пиперилен составляет 0,45-0,48. Эта величина близка к литературным данным , что свидетельствует о достоверности результатов расчета.

В случае приближения к равновесию полностью в газовой фазе обычно полагают NblNa = hi la — независимо от общего давления в системе. Это означает, что наблюдаемое в опыте равновесное отношение молярных

занное обстоятельство имеет большое значение для накопления и резервации разветвленных углеводородов насыщенного характера в процессах каталитического крекинга и риформинга '. Интересным примером селективного насыщения разветвленных углеводородов является состав продуктов превращения бутенов на алюмосиликатном катализаторе. Так, по данным Гринсфельдера с сотрудниками , при 400° в непредельной части фракции С4 отношение изобу-тен/2бутенов составляло примерно 1,2 , в то время как отношение изобутан/бутан в предельных углеводородах той же фракции равно 5,4 . В наших опытах, в одинаковых условиях, катализаты циклопентена и метилциклопентена содержали соответственно 6 и 71% насыщенных углеводородов.

Все процессы гидрокрекинга характеризуются тем, что в ходе процесса не достигается термодинамического равновесного выхода углеводородов; всегда образуется избыток углеводородов разветвленного строения по сравнению с равновесным. В низших углеводородных фракциях, например, содержание изомеров разветвленного строения в десять раз превышает равновесное. Отношение метилциклопентана к цикло-гексану также в два-три раза превышает расчетное. Вероятно, это можно объяснить одновременностью и независимостью протекания реакций крекинга и изомеризации. Образующиеся в ходе процесса олефины разветвленного строения в атмосфере водорода тотчас насыщаются и уже не могут вступать в дальнейшие обратные реакции изомеризации в сторону достижения равновесного выхода.

Для получения бутадиена применяется каталитическое дегидрирование как н-бутана, так и «-бутиленов. При одной и той же температуре в условиях, не благоприятствующих реакциям крекинга, дегидрирование бутиленов дает более'высокие равновесные выходы. Например, при температуре 650° С и атмосферном давлении конверсия до бутадиена для нормальных бутиленов составляет от 47 до 57%, а для w-бутана всего 14%. Однако с уменьшением давления до 0,167 am равновесное превращение «-бутана в бутадиен увеличивается до 49% .

рис. VII-1. Эти результаты свидетельствуют о заметном влиянии температуры и давления на равновесное превращение. Большое влияние температуры на равновесие вызывает необходимость производить расчеты и при различных промежуточных температурах. Значения Ку для этих промежуточных температур были получены графической интерполяцией. Для того чтобы интерполировать значения К, был использован график, на котором нанесена зависимость log К от ЦТ.

Рис. VII-4. Равновесное превращение к-бутана в 1-бутен

Равновесное превращение бутана в олефины и диолефины можно без труда рассчитать, используя полученные результаты.

Промышленные процессы базируются на реакции гидродеал-килирования. Реакция экзотермична, для гидродеалкилирова-ния толуола тепловой эффект »50 кДж/моль. Равновесное превращение толуола при температурах до 800 °С более 90%.

Равновесное превращение толуола при температурах до 700 °С составляет 55—57%.

Эти реакции эндотермичны, и их равновесие смещается вправо только при высокой температуре: 500— 600 °С в случае образования ангидрида и 700 °С в случае образования кетена. Отметим, что при образовании кетена на равновесное превращение положительно влияет и пониженное давление. Обе реакции протекают в присутствии гетерогенных катализаторов кислотного типа или паров фосфорной кислоты, которую можно вводить в исходную смесь в виде эфиров, легко гидролизую-щихся в свободную кислоту. Механизм реакции в общем подобен другим процессам дегидратации:

в диолефин, который на катализаторе полимеризуется. Возможность протекания этих реакций была показана на примере ундекана . Кривая / свидетельствует о возможном образовании моноолефина в результате отщепления метана, кривая // — о превращении моноолефина в диолефин, кривая III —о распаде моноолефина Сш на два осколка С5. Как следует из приведенных данных, даже при 200 ат возможное равновесное превращение парафина в олефин превышает 80%. Кривые IV, V, VI показывают равновесное превращение при гидрировании непредельных углеводоро-

1 же при давлении 200 ат возможное равновесное превращение па-1 рафина в олефин превышает 80%. Кривые 4, 5 и 6 показывают равновесное превращение при гидрировании непредельных углеводородов. Только при давлении 100 ат моноолефины и диены почти нацело превращаются в предельные углеводороды.

Рис. 8. Равновесное превращение ундекана и полученных при этом продуктов при 527 °С и мольном отношении водород : углеводород = 2:1 в зависимости от давления:

На основании спектроскопических данных Фрост вычислил равновесное превращение метана в ацетилен при различных температурах и-начальных парциальных давлениях, т. е. равновесие реакции