Главная -> Словарь

Равновесное содержание

При изучении реакций D—Н-обмена в циклогексане, а также гидрогенолиза и дегидрирования циклогексана в присутствии D2 в широком интервале температур на порошковых Pt- и Ni-катализаторах венгерские исследователи показали, что при температурах выше 200 °С начинают идти реакции дегидрирования и гидрогенолиза; на Ni образуются н-гексан, толуол и бензол, на Pt — только бензол. При высоких температурах наблюдается равновесное распределение дейтерия не только в продуктах реакции, но и в исходном циклогексане. Различия в свойствах Ni и Pt связывают с тем, что на Ni в значительно большей степени образуются прочно связанные частицы, ответственные за протекание реакции гидрогенолиза и за отравление активной поверхности металла.

Опыты по изомеризации пропана-1-С13 в пропан-2-С13 в присутствии ускоряющего эту реакцию катализатора — бромистого алюминия — показали, что изомеризация протекает через стадию внутримолекулярной перегруппировки . Пропана, содержащего в молекуле более одного атома углерода С13, не было обнаружено. Скорость изомеризации про-пана-1-С13 в пропан-2-С13 сравнима со скоростью изомеризации бутана в изобутан при тех же условиях. Равновесное распределение пропанов-1-G18 и-2-С13 подчиняется статистическому закону, т.е. отношение про-пан-1-С13/пропан-2-С13 = 2.

Наибольшим значением средней молекулярной поляризации характеризуются ароматические углеводороды, наименьшим — парафиновые, нафтеновые по способности поляризоваться занимают промежуточное положение. Вследствие этого ароматические углеводороды имеют самые низкие значения КТР в полярных растворителях, а парафиновые — самые высокие. Следовательно, избирательное растворение углеводородов в полярном растворителе можно рассматривать как равновесное распределение ароматических углеводородов между полярным растворителем и неполярными слабополяризующимися компонентами масляной фракции, представленными парафиновыми и нафтеновыми углеводородами, растворимость которых в полярном растворителе незначительна. Частичное растворение насыщенных углеводородов в полярном растворителе объясняется температурными условиями, определяющими тепловое движение молекул, и структурой углеводородного радикала в молекуле растворителя, от которой зависят его дисперсионные силы. При этом важно, с каким участком молекул растворителя соприкасаются молекулы растворяемых углеводородов.

Наибольшим значением средней молекулярной поляризации характеризуются ароматические углеводороды, наименьшим — парафиновые, нафтеновые по способности поляризоваться занимают промежуточное положение. Вследствие этого ароматические углеводороды имеют самые низкие значения КТР в полярных растворителях, а парафиновые — самые высокие. Следовательно, избирательное растворение углеводородов в полярном растворителе можно рассматривать как .равновесное распределение ароматических углеводородов между полярным растворителем и неполярными слабополяризующимися компонентами масляной фракции, представленными парафиновыми и нафтеновыми углеводородами, растворимость которых в лолярном растворителе незначительна. Частичное растворение насыщенных углеводородов в полярном растворителе объясняется температурными условиями, определяющими тепловое движение молекул, и структурой углеводородного радикала в молекуле растворителя, от которой зависят его дисперсионные силы. При этом важно, с каким участком молекул растворителя соприкасаются молекулы растворяемых углеводородов.

Структура 1,2,4-триалкилзамещенного циклопентана в условиях равновесия будет иметь четыре изомера с распределением, равным 4:4:1 : 1 и т. д. Поэтому равновесное распределение стереоизомеров всегда сможет подтвердить структуру углеводородов, ожидаемую в синтезе. Кроме того, осуществление равновесной конфигурационной изомеризации всегда укажет на примеси посторонних соединений, так как последние или вовсе не изменяются при изомеризации, или образуют свой, особый ряд стереоизомеров, характерный уже для структуры примесей. Для некоторых, несложных в стереохими-ческол смысле углеводородов определение относительной термодинамической устойчивости стереоизомеров может служить методом определения их конфигурации, как это было сделано Джонсом на примере пергидрофенантренов .

В основе выбора поглотителя лежит его поглотительная емкость, определяемая по кривым равновесного распределения удаляемого компонента между газом и поглотителем. На рис. 35 показано равновесное распределение двуокиси углерода между газом и различными поглотителями. Данные рисунка следует сопоставить с данными табл. 30 по парциальному давлению С02 на различных установках производства водорода.

Рис. 41. Равновесное распределение изобутилена между углеводородными газами и 65%-иой серной кислотой .

Температура при гидролизе обычно поддерживается на уровне 90—100°; в этих пределах она мало влияет на равновесное распределение кислоты.

Четырехатомными молекулами можно пренебречь, равновесное распределение остальных многоатомных молекул в парах серы в зависимости от температуры и давления показано по данным Пройнера и Шуппа на рис. IX.7.

Рис. IX.7. Равновесное распределение молекул паров серы.

В результате исследований были получены расчетные зависимости для определения основных гидродинамических характеристик н'ульсационной колонны . Для исследования эффективности экстрактора данной 'конструкции была взята система вода — З-цианпиридин — четы-реххл ар истый углерод. На рисунке показано равновесное распределение 3-цианпиридина между водой и четырех-хлористым углеродом. Изменение температуры в интервале 20—25°С заметного влияния на коэффициент распределения не оказывало. В связи с этим массопередача в пульсационной колонне исследуемой конструкции изучалась без строгого контроля температурных условий.

Реакции изомеризации парафинов являются обратимыми, протекают без изменения объема, с небольшим экзотермическим эффектом . Поэтому термодинамическое равновесие зависит только от температуры: низкие температуры благоприятствуют образованию более разветвленных изомеров и получению, схедовательно, изомеризата с более высокими октановыми числами . При этом равновесное содержание изомеров при данной температуре повышается с увеличением числа атомов углерода в молекуле н —парафина.

где К - величина, пропорциональная скорости реакции; V - объемная скорость подачи сырья;. хр - равновесное содержание изопентана в изучаемых условиях; х - глубина изомеризации н-пентана; ft - коэффициент, эмпирически найденный .

При внедрении этой разработки следует учитывать, что равновесное содержание хлора на поверхности катализатора наступает примерно через 5 суток после начала дифференцирования.

ляется термодинамический анализ состава смеси: н-пентан+2-ме-тилбутан-{-2,2-диметилпропан. Рассматривая равновесный состав такой тройной смеси, можно сделать неверный вывод о кажущемся нарушении термодинамического равновесия, так как равновесное содержание 2-метилбутана в тройной смеси значительно ниже, чем в двойной, и может быть ниже экспериментальной величины . В экспериментальных исследованиях гидрокрекинга обращено внимание на то, что легкие продукты сильно изомеризованы и в них соотношение изопарафины : нормальные парафины выше термодинамически равновесного . Поэтому иногда отмечается нарушение термодинамического равновесия при гидрокрекинге. Это заключение неверно, как показано в работе , и объяснение высоких выходов изопарафинов при гидрокрекинге не противоречит термодинамическим расчетам. Действительно, если рассмотреть гидрокрекинг нормального парафина, протекающий по схеме

Рис. 38. Равновесное содержание циклопен- 100% влага в виде тумана садится на масло, образуются две фазы, количество воды неограниченно растет, а содержание растворенной воды остается равным хиакс-

В процессе работы катализатор закоксовывается до содержания кокса 10—30% масс. Основное количество кокса отлагается в первые же часы работы катализатора, далее его содержание практически не меняется. «Равновесное» содержание кокса тем меньше, чем выше парциальное давление водорода, и зависит от равномерности распределения металлов на поверхности носителя. Хотя удельная поверхность при этом снижается в 2—3 раза, активность катализатора, по-видимому, не уменьшается. Объясняется это тем, что кокс отлагается на кислотных центрах катализатора, не принимающих участия в реакциях гидрирования. При низких парциальных давлениях водорода закоксовываются и активные центры гидрирования-дегидрирования, активность катализатора в этом случае быстро снижается.

Равновесное содержание гептенов устанавливалось уже при содержании платины в катализаторе 0,1 %, несмотря на массовую скорость подачи н-гептана 225 ч~г, что указывает на большую скорость реакции дегидрирования.

Равновесное содержание хлора в катализаторе при его эксплуатации зависит как от свойств носителя , так и от применяемых условий: температуры, концентрации водяного пара в циркулирующем ВСГ, а также количества хлорорганяческого соединения,, добавляемого к сырью. При постоянной температуре содержание хлора в катализаторе зависит от молярного отношения Н2О : НС1 в циркулирующем ВСГ.