Главная -> Словарь

Равновесного состояния

Исследована термодинамическая возможность применения процесса прямого окисления с получением товарной серы для очистки малосернистых природных газов под давлением 5... 10 МПа. Были рассчитаны равновесные концентрации сероводорода в смеси природного газа с воздухом в соотношении, стехиометрически необходимом для полного протекания реакции при температурах 50...300°С и давлениях 0,1... 15 МПа. Зависимость остаточного равновесного содержания сероводорода в газовоздушной смеси от температуры при различных давлениях в системе представлены на рис. 4.1, из которого видно, что при температуре ниже 150°С и давлении в системе более 5 МПа остаточное содержание сероводорода в газе снижается до уровня ниже предельно допустимого для товарного природного газа . Это позволяет сделать вывод о возможности применения

Анализируя зависимость остаточного равновесного содержания сероводорода в газовоздушной смеси от давления в системе при различных температурах можно заключить, что повышение давления в системе смещает равновесие в сторону более полной конверсии сероводорода в серу. Однако при давлении выше 5 МПа сдвиг незначительный, поэтому повышение давления

Рис. 4.1. Зависимость остаточного равновесного содержания сероводорода в газовоздушной смеси

Рис. 4.2. Зависимость остаточного равновесного содержания сероводорода в реакционной смеси от давления в системе при температуре, "С: 1 - .

-В работе установлена зависимость равновесного содержания хлора в катализаторах АП-64 и типа КР в зависимости от молярного отношения Н2О : НС1 . При повышении температуры на 10 °С в диапазоне 400—520 °С массовое содержание хлора- в катализаторе при постоянном отношении Н2О : НС1 уменьшается на 0,03%.

Рис. 4. Зависимость равновесного содержания СО2 в абсорбенте от его парциального давления Рсо2 ПРИ концентрации МЭА 4,1 моль/моль и 60 'С; ДЭД 4,5 моль/моль и 70 °С, ТЭД 4,5 моль/моль, "Сепасолв" МПЕ О 'С

и фенильными радикалами , которые вступают в реакции жидкофазной термополиконденсации. Такой химизм процессов, протекающих в жидкой фазе, препятствует ее дестабилизации, образованию асфальтенов и коксообразованию благодаря поддержанию высокого равновесного содержания ароматических углеводородов и фрагментов. Подтверждением этому является практически отсутствие коксовых отложений в реакционной камере висбрекинга , содержание асфальтенов в вакуумированном остатке висбрекинга колеблется на уровне исходного сырья .

Экспериментальные исследования процесса обессеривания нефтяных углеродов находятся в согласии с этими выводами. Для построения кривой зависимости равновесного содержания серы от температуры мы воспользовались методикой, описанной в работе . Исходным нефтяным углеродом служил кокс с установки замедленного коксования. При выборе размера частиц кокса учитывали не только диффузионный характер процесса сульфуризации, но и возникновение с уменьшением диаметра частиц в значительном количестве ненасыщенных связей.

В пределе, при минимальном количестве паров, когда число тарелок бесконечно велико, концентрации ?' и т)' достигают равновесного состояния, т. е. а = 0 и та = т)))0. Отсюда

где L/V~/e; * — соответствует условию равновесного состояния фаз. Зависимости коэффициента Е от фактического времени пребывания потока в трансферном трубопроводе Тф и соотношения фактического времени пребывания потока к расчетному от критерия FrCK=w*M/, полученные в результате обработки экспериментальных данных по работе промышленных вакуумных колонн, показаны на рис. 1-37; шсм — скорость парожидкостной смеси в трубопроводе, определяемая из соотношения, м/с, WCK= /0,785/)Тр .

Изучаемая среда Месторождение Параметры равновесного состояния нефтегазового потока

Поведение поверхностного слоя описывается учением о капиллярности, рассматривающим его равновесное состояние. Наиболее характерными примерами равновесного состояния лужат мениски и капли, образующиеся при контакте жидкости с воздухом или другой жидкостью, а также тонкие пленки, например пленки, образующие мыльные пузыри.

Для только что описанного процесса в равновесных условиях внутренняя жидкость имеет наиболее высокую концентрацию компонента 1, а внешняя — наиболее низкую. Поэтому можно проследить за достижением системой равновесного состояния, отбирая пробы внешней жидкости через определенные промежутки времени, в течение которых происходит изменение концентрации. Этот метод применялся Иглом и Скоттом для получения кинетических характеристик систем с различными углеводородами и адсорбентами. С небольшими изменениями он был использован также для получения данных, приведенных в табл. 2 и 3 .

Изомеризация. Хорошо разработанный процесс представляет собой каталитическая изомеризация . пентана. Точно так же в промышленном масштабе нашла себе применение и изомеризация гексана. Однако с точки зрения производства моторного топлива изомеризация этих углеводородов в процессе каталитического риформинга имеет небольшое значение. Это объясняется тем, что в большинстве случаев октановые числа фракций С5—С6 достаточно высоки и нет необходимости прибегать к каталитическому риформингу этих фракций. Кроме того, они не нуждаются в рифор-минге ввиду достаточно хорошей приемистости к тетраэтилсвинцу. Однако образование ароматических углеводородов и особенно бензола из фракции С6 требует изомеризации парафиновых углеводородов этой фракции. Объектом глубокого изучения является изомеризация парафинов фракции С7. Эти исследования еще не привели к созданию промышленного процесса, хотя теоретически реакция представляет интерес для повышения октанового числа парафиновых углеводородов фракции С7. Главное достоинство этой операции заключается в получении исключительно больших теоретических выходов высокооктановых изомеров. Однако на практике наличие в продукте нафтеновых и ароматических углеводородов, а также тенденция к диспропорционированию между высоко и низкокипящими фракциями значительно затрудняют промышленную реализацию этого процесса. По-видимому, парафиновые углеводороды фракции С, являются наиболее высококипящими из тех, которые целесообразно подвергать изомеризации, так как углеводороды фракций С8, С 9 и С10 даже после низкотемпературной изомеризации до равновесного состояния над катализаторами Фриделя-Крафтса неспособны повысить октановое число фракций настолько, чтобы удовлетворить требованиям сегодняшнего дня. Так как с повышением температуры реакции- разветвленность углеводородов уменьшается, то и повышение октанового числа при этом будет соответственно меньше. Например, по данным Фроста при температуре каталитического риформинга около 450° С продукты равновесной изомеризации фракции С7 и С8 должны иметь октановые числа по моторному методу порядка 59 и 55 пунктов соответственно. Мэвити для равновесных продуктов тех же фракций получил соответственно 68 и 43 пункта. Таким образом, при температуре каталитического риформинга порядка 450—500° С удовлетворительного повышения октанового числа вследствие изомеризации парафиновых углеводородов выше гептана не получается.

На самом деле, если не создавать специальных условий для термодинамически обратимого течения реакции, то последняя протекает в прямом или обратном направлении термодинамически необратимо, и все же система при этом практически достигает термодинамического и химического равновесного состояния.

Если реагирующие под давлением 50—300 am газы, достигшие равновесного состояния в контактной камере, пропустить затем через конденсатор при 20° С, то практически весь метанол сконденсируется , а смесь окиси углерода и водорода может быть вновь возвращена в контактную камеру. Одним из основных по- 08\ казателей подобного рода циркуляционных процессов, часто осуществляемых в промышленных установках, является степень превращения или,что то же самое, процент конверсии исходных веществ в целевой продукт. В последней графе табл. 4 приведены проценты конверсии газовой смеси в жидкий метанол за один проход через контактную камеру. Необходимо, однако, подчеркнуть, что в промышленных установках фактически наблюдаемая степень превращения всегда ни-

же теоретической, так как применяемые в указанных установках катализаторы при достаточно больших объемных скоростях газовой смеси не обеспечивают достижения равновесного состояния.

Принято, что количество кислорода, вносимого в реактор, является характеристикой катализатора, каждая единица массы которого несет одинаковое количество кислорода Причем максимальное количество кислорода — порядка 170 г/т катализатора — находится в поровом пространстве, 100 г/т попадает с захваченным воздухом и 70 г/т адсорбировано на поверхности катализатора .

Адсорбцию проводят следующим образом. Из ампулы 6 осторожно вводят в систему небольшую порцию спирта и с наступлением равновесного состояния измеряют растяжение спиралей и перепад давления по манометру 5. Затем вводят следующую порцию адсорбата и делают новые замеры и т. д.