Главная -> Словарь

Равновесном катализаторе

С точки зрения приближения системы к равновесному состоянию представляет интерес приведенный в следующей таблице состав фракции С7.

которое хорошо согласуется с экспериментальными данными для обеих реакций; уклонения только в отдельных случаях достигают ~0,15 в lg Кр. Если же при сопоставлении опытных величин lg Kp с вычисленными по уравнению принимать только те точки, которые получены с исходной смесью примерно равновесного состава, как например, в опыте № 3 , или точки, полученные при подходе систем к равновесному состоянию с двух сторон, например, № 9 и 10, то расхо-

Расчетный метод процесса экстракции жидким пропаном позволяет определить фазовые переходы к равновесному состоянию, а на этой основе — перераспределение компонентов сырья между пропано-масляной и асфальтовой фазами. Перераспределение компонентов в свою очередь позволяет найти выход целевой фракции и содержание углеводородной фракции в пропановом растворе. Если имеется физико-химическая характеристика узких фракций сырья, на основании расчета определяют качественную характеристику деасфальтизата и асфальта, в том числе и групповой химический состав продуктов разделения. По полученным данным легко вычислить диаметр экстракционного аппарата и по найденному диаметру рассчитать истинную объемную скорость смешения фаз и кратность внутренней циркуляции потоков. Наконец, можно составить точный материальный баланс по ступеням с учетом выходных и промежуточных потоков в экстракционной колонне, а следовательно, можно рассчитать нагрузку по жидкости для каждой секции аппарата.

Эффективность ректификационных аппаратов принято оценивать отношением числа теоретических тарелок, необходимого дли получения продуктов заданной чистоты,к фактическому числу рабочих тарелок в колонне. Понятие теоретической тарелки применимо к равновесному состоянию системы.

При повышении давления в адсорбере поглощение н-алканов в процессе адсорбции облегчается и исключается их десорбция при продувке. Повышение давления на стадии десорбции способствует ускорению процесса. Температура адсорбции влияет на скорость приближения к равновесному состоянию адсорбции и на ее равновесный объем. Скорость адсорбции н-алканов цеолитами зависит от условий ведения процесса и от качества исходного сырья. По мере повышения молекулярной массы сырья она возрастает.

Тормозящее действие продуктов реакции связано с обратимостью» реакции паровой конверсии метана, поэтому более правильно определять скорость реакции по уравнению, предложенному в работе , как разность скоростей прямой и обратной реакции. Скорость обратной реакции сказывается только при приближении, к равновесному состоянию:

При действительном ходе процесса система не достигает состояния равновесия и степень приближения к равновесному состоянию зависит от ряда факторов: скорости протекания процесса адсорбции, продолжительности контакта фаз, поверхности контакта, активности адсорбента.

Если по тем или иным причинам равновесие нарушится, система будет вновь стремиться прийти к равновесному состоянию. Состояние равновесия может нарушиться при изменении температуры или давления системы и состава одной из фаз.

весия, и степень приближения к равновесному состоянию зависит от таких факторов, как скорость протекания процесса , продолжительность и поверхность контакта.

Если в нефтяной системе изобарно-изотермический потенциал исходных веществ больше, чем у конечных продуктов, то система будет стремиться к равновесному состоянию.

Наблюдение производится методом ядерного магнитного резонанса. Объект помещается в сильное магнитное поле. Спины ядер начинают прецессировать вокруг вектора напряженности магнитного поля с определенной частотой. Затем подается слабое магнитное поле, вектор напряженности которого перпендикулярен начальному вектору. Это поле меняется с некоторой частотой. При совпадении частот прецессии и слабого поля система начинает сильно поглощать энергию — наступает резонанс. Затем слабое поле выключается и система релаксирует к равновесному состоянию. По скоростям релаксации определяются значения TI и 72 и затем рассчитываются времена корреляции броуновского движения. С помощью ядерной магнитной релаксации их можно измерять в широком диапазоне температур и частот. Измеренные времена корреляции позволяют определить размер частиц. Метод ядерной магнитной релаксации применим не всегда, поскольку нужно учитывать релаксацию молекул как дисперсной фазы, так и дисперсионной среды. Интерпретация результатов оказывается затруднительной. Метод применим для высокодисперсных систем с частицами от молекулярных размеров до десятков нанометров. Исследования нефтяных систем этим методом только начинаются . Проведенные этим методом исследования дисперсности масляных фракций нефти и их фенольных растворов позволили установить, что размеры образующих их ССЕ составляют величины порядка 10 нм .

При каталитическом гидрооблагораживании нефтяных остатков наблюдаются два вида термодеструкции — термический крекинг и гидрокрекинг. Интенсивность протекания этих реакций с одной стороны обусловлена термической стабильностью сырья и с другой гидрокреки-рующими функциями активных центров катализатора. Большинство опубликованных результатов по изучению реакций гидрокрекинга при обессеривании нефтяных остатков показывают, что эти реакции идут лишь в начальной стадии процесса, т. е. на свежем катализаторе. Гидрокрекинг в основном обусловлен кислотными центрами , которые ввиду высокой концентрации азотсодержащих соединений, асфальтенов и смол быстро дезактивируются и степень' Деструктивного разложения сырья на равновесном катализаторе в основном определяется реакциями термического крекинга, -протекающего в объеме. Длительность работы катализатора, в период которого заметны реакции гидрокрекинга обычно не превышает 100 ч.

также железо и медь, отлагаясь на катализаторе, уменьшают его селективность, способствуют развитию реакций дегидрогенизации, повышающих выход сухого газа и кокса. Помимо этого при высоком содержании ванадия он образует легкоплавкую эвтектику с алюмосиликатом, что приводит к оплавлению частиц катализатора и резкому уменьшению его поверхности и активности. Ионы Na+ дезактивируют кислотные центры катализатора и способствуют спеканию его поверхности, а также отравляют промоторы дожига СО и резко снижают способность катализаторов, в том числе и содержащих специальные добавки, к связыванию оксидов серы в регенераторе. Предельно допустимое содержание натрия в равновесном катализаторе зависит от природы сырья и катализатора, но, как правило, не должно превышать 1%.

Такие катализаторы разработаны в последние годы рядом зарубежных фирм. Некоторые из них, например GRZ-1 или F-89 проявляют высокую активность при содержании тяжелых металлов в равновесном катализаторе даже до 2%. Но обычно новые катализаторы имеют емкость по тяжелым металлам 2000 мг/кг №+6000 мг/ /кг V. Повышенная устойчивость этих катализаторов к отравлению тяжелыми металлами достигается в результате увеличения содержания высокостабильного цеолита, уменьшения удельной поверхности, оптимизации химической природы и пористой структуры матрицы, а также введения в ее состав пассивирующих добавок некоторых металлов , образующих с никелем и ванадием структуры типа шпинели, которые значительно менее активны в реакциях дегидрогенизации. Стоимость новых катализаторов заметно выше, чем современных катализаторов ККФ-

Первая промышленная установка ККФ, предназначенная специально для крекинга остатков, мощностью 1 млн. т/год была пущена в начале 60-х годов на НПЗ фирмы «Филлипс» в г. Боргере . Установка, в основу которой положен процесс «Эйч-О-Си» фирмы «Келлог», в целом аналогична установкам ККФ с лифт-реактором для дистиллятного сырья, но отличается от них наличием паровых змеевиков в регенераторе. В последнее время на этой установке перерабатывали мазут, в котором содержание никеля обычно составляло 8 мг/кг, ванадия — 12 мг/кг. Содержание их в равновесном катализаторе составляло 3000—5000 и 6000—9000 мг/кг соответственно. Для подавления отравляющего действия этих металлов в сырье вводили пассивирующую добавку на основе сурьмы в таком количестве, чтобы содержание сурьмы в катализаторе достигало 0,09—0,15% .

равновесном катализаторе,

затор с установок, перерабатывающих легкое сырье, имеет более развитую поверхность , чем на установках, перерабатывающих вакуумные газойли . В свежем катализаторе практически нет шариков диаметром менее 2 мм. В равновесном катализаторе они могли образоваться в результате спекания или истирания более крупных частиц. Во фракциях от 2 до 4 мм содержатся частицы, получившиеся путем истирания и спекания, а также частицы свежедобавленного катализатора; фракция больше 4 мм состоит только из частиц, недавно добавленных в систему.

При оценке предельной концентрации остаточного кокса в равновесном катализаторе обнаружили, что в центре частиц она равна 25,6%. Эта концентрация близка к предельной, хотя и несколько занижена, так как остаточный кокс у части шариков оказался заплавленным.

Крупные частицы крошки и циркулирующий катализатор содержат примерно одинаковое количество металлов. С уменьшением размеров частиц содержание металлов в пыли резко возрастает . Это обусловлено концентрированием металлов в промышленных условиях у внешней поверхности шариков катализатора . В более крупных частицах крошки, образовавшейся за счет полного разрушения шариков, содержится металлов столько же, сколько в равновесном катализаторе. Эти данные согласуются с представлениями о двух механизмах разрушения катализатора. Они также показывают, что низкое содержание ме-'таллов в циркулирующем катализаторе установок типа 43-102, а, следовательно, слабое его отравление обусловлено интенсивным выносом металлов с поверхности катализатора в результате его истирания.

В процессе эксплуатации катализатор сильно измельчается . В загружаемом и равновесном катализаторе концентрация частиц размером 0,025—0,063 мм одинакова, что свидетельствует об одинако;вой скорости образования и дальнейшего измельчения этой фракции катализатора. Доля частиц размером 0,063 мм.

Зная количество кокса, отложенного на равновесном катализаторе и на свежих частицах, можно рассчитать степень регенерации последних при условии, что длительность выжига обеспечивает полное удаление кокса с равновесного катализатора. Время, необходимое для регенерации равновесного катализатора, находят по формуле, приведенной в работе .

Остаточный кокс на равновесном катализаторе, бес. %