Главная -> Словарь

Разбавленных растворах

б) Действие разбавленных минеральных кислот на нитроновые кислоты '

б) Действие разбавленных минеральных кислот на нитроновые кислоты ............... 277

Основания с низким молекулярным весом легко выделяются при воздействии на них разбавленных минеральных кислот.

Бейли , а позднее Лохте всесторонне изучили строение азотистых соединений, которые можно извлечь из нефтяных дистиллятов посредством разбавленных минеральных кислот.

Значительно меньше изучено действие разбавленных минеральных кислот на сапропелиты и липтобиолиты. По данным Казакова, 2%-ная соляная кислота извлекает 12—26% гемицеллюлозы из пресноводных сапропелей, а при тех же условиях из латвийских сапропелей получено 13,6—20,5% растворимых продуктов .

Изомасляный и нормальный масляный альдегиды получаются в виде азеотропных смесей с водой, перегонявшихся соответственно при 60,5 и при 68° С. Более полное выделение альдегидов достигается ректификацией в присутствии разбавленных минеральных кислот, которые тормозят процессы конденсации и способствуют разложению ацеталей. Оба изомерных альдегида отгоняются в этом случае в виде азеотропных соединений. К сожалению, чистота полученных масляных альдегидов автором не указывается.

Как известно, непосредственная гидратация высших олефинов под влиянием различных химических реагентов, особенно1 разбавленных минеральных кислот, протекает с значительной легкостью, тогда как прямая гидратация низших членов этого ряда, как было найдено, является гораздо' более затруднительной1. Так например превращение изобутилена в триметилкарбинол можно осуществить, по Бутлерову2, на холоду в присутствии умеренно разведенной серной кислоты. Бутлеров и Горяинов 3 нашли, что- амилен и гептилен, а также изобутилен можно гидраткровать в соответствующие спирты при комнатной температуре с помощью 10%-ной азотной кислоты или 50%-ной серной кислоты; при нагревании до .100° преобладающей реакцией является 'Полимеризация. Далее Миклашевский4 наблюдал, что изобутилен и некоторые ал™лены и гексиланы гияратируются посредством' 5—10%-ного водного раствора муравьиной, уксусной или щавелевой кислоты без заметной полимеризации. Весьма интересный случай гидратации по двойной связи описал Солонина5, неожиданно получивший пропиленгликоль кипячением аллилового спирта с соляной кислотой, взятой в количестве 10% по весу. Michael и Brunei6 провели ряд опытов с изобуткленом и йодисто-водородной кислотой различной концентрации и нашли, что во всех случаях получаются

Некоторые реакции гидратации высших олефинов в спирты под влиянием разбавленных минеральных кислот, несомненно, связаны с промежуточным образованием сложных эфиров, которые в дальнейшем претерпевают гидролиз с выделением спирта и кислоты. В таких процессах гидра тирующая кислота, повили-мому, действует как катализатор. Низшие олефины, гидратирующиеся этим методом с значительно1 большей трудностью, обычно требуют сравнительно, концентрированных кислот для того, чтобы быть поглощенными при обыкновенных условиях. При этом основными продуктами реакции являются обычно сложные эфиры, вследствие чего получение только одних спиртов становится невозможным. Были сделаны попытки улучшения различных способов путем нагревания под высоким давлением низших газообразных олефинов, особенно этилена, с разведенными водными растворами минеральных кислот или, некоторых солей металлов при- температурах выше 200°; однако и в этих случаях получаемые выхода спирта были незначительны. Общая реакция

Исследований прямой гидратации пропилена в изопропиловый спирт, а также прямой гидратации бутена-1 и бутена-2 имеется не много. Как уже было указано ранее, гидратация изобутилена, гексенов и некоторых гептенов протекает пови-димому весьма гладко под влиянием умеренно разведенных минеральных кислот. Тенденция к гидратации олефинов при посредстве разбавленных минеральных кислот повидимому параллельна тенденции образования алкильных эфиров из олефинов и концентрированных кислот. Brooks и Humphrey415" в своей работе пришли к заключению, что тенденция алифатических олефинов к образованию алкилсерных эфиров и алкоголей имеет максимум при амиленах и гексиленах. Было также замечено, что если амилены, гексены или гептены осторожно' обработать 85%-ной серной кислотой при температуре не выше 15° и полученный прозрачный, янтарно-желтый раствор кислоты медленно вылить в ледяную воду, то сразу выделяется желтоватое масло, состоящее в главной своей массе из свободного алкоголя, соответствующего исходному углеводороду. Принимая во внимание тот факт, что до разбавления водой свободный алкоголь отсутствует, а скорости гидролиза соответствующих алкилсерных эфироэ слишком малы для того, чтобы можно было ими! объяснить наблюдающуюся степень гидролиза, Brooks и Humphrey считают, что в действительности промежуточными продуктами являются легко гидролизующиеся алкильные эфирьг орто-серной кислоты, образующиеся при взаимодействии воды и серной кислоты по схеме:

В присутствии разбавленных минеральных кислот при относительно высоких температурах этиленгликоль претерпевает дегидратацию с образованием ацетальдегида, а также и других веществ46. При этой реакции Ваеуег и Erlenmeyer47 допускают промежуточное образование ненасыщенного спирта, который затем изомеризуется в ацеталъдегид. Красуский48 считает, что промежуточным соединением служит окись этилена:

Следует отметить, что в процессах деасфальтизации пропан выступает не только как избирательный растворитель, но и одновременно как коагулятор смолисто-асфальтеновых веществ. Известно, что асфальтены в нефтяных остатках присутствуют только в коллоидном состоянии. При этом дисперсионной фазой являются асфальтены, а дисперсионной средой — масла, в т.ч. гюлицикличес — кие ароматические углеводороды и смолы сырья. В разбавленных растворах, в которых растворитель, как, например пропан, не обладает способностью растворять асфальтепы, имеет место коа — 1уляция последних. С точки зрения коагулирующей способности, глканы с молекулярной массой меньше, чем у пропана

Для различных амидов в разбавленных растворах указываются следующие положения полос поглощения:

Многие авторы допускали, что в разбавленных растворах форма изотермы адсорбции приближается к линейной, как это следует из уравне-

так как в разбавленных растворах величина х мала по сравнению с у для системы толуол — н-гептан и для любой системы с еще большим коэффициентом разделения. Таким образом,

Бром взаимодействует с природным каучуком подобно хлору, одновременно идут реакции замещения и присоединения. Если вести реакцию на холоду в сильно разбавленных растворах, то образуется продукт присоединения ж. Раньше этому продукту приписывалась формула GjoHij Вг^, и соединение было известно как тетрабромид каучука. При соответствующем приготовлении оно получается в виде белого аморфного твердого вещества, которое набухает в некоторых растворителях, но растворяется лишь в нескольких растворителях, например в простейших хлорированных углеводородах. Если же его оставить стоять в течение некоторого времени в виде сухого порошка, то оно становится практически не растворимым ни в одном растворителе. Это характерно для ряда производных каучука. Дибромид каучука содержит 70,13% брома;

Гидратация изобутилена в яг/?ет-бутшювый спирт идет в очень разбавленных растворах серной, соляной и азотной кислот, а также ив муравьиной, уксусной и щавелевой кислотах. Было определено равновесие между изобутиленом, mjDem-бутиловым спиртом и водой .

При —78,51° растворимость хлористого водорода в разбавленных растворах ароматических производных в н-гептане меняется в широких пределах . Например, хлористый водород на 40% более растворим в к-гептане, содержащем 5% мезитилена, чем в аналогичном растворе, содержащем 5% бензола. Константы закона Генри :

Хорошо известно, что ион феншгдиазония можно превратить в значительное число производных при разложении его в водных растворах в присутствии подходящего ну-клеофильного реагента. Разложение солянокислой соли диазония в разбавленном растворе соляной кислоты следует кинетическому выражению для реакций первого порядка в широкой области концентраций от 0,0008 до 0,4 моля, считая на соль диазония (((90J. Константа удельной скорости проявляет относительно малое увеличение с увеличением концентрации соли. С другой стороны, изменение концентрации заметно сказывается на изменении состава продуктов реакции. В наиболее разбавленных растворах выход фенола составляет 95%, но он падает до 24% в более концентрированных растворах, а основным продуктом становится хлорбензол.

В разбавленных растворах величина активности соответствует концентрации.

Кислород. Свободный кислород не реагирует немедленно. Однако при продолжительном действии и под влиянием света, электрических разрядов, катализаторов действие его на высшие этиленовые углеводороды значительно. Перманганат калия в разбавленных растворах реагирует при встряхивании на холоду1 и присоединяет О + Н20 или 2 по месту двойной связи, образуя гликоли: /