Главная -> Словарь

Разделения асфальтенов

Основным источником ароматических углеводородов на нефтеперерабатывающих заводах являются установки каталитического риформинга. Фракции низших ароматических углеводородов Се— С8 получают экстракцией или ректификацией из катализатов риформинга. Высшие ароматические углеводороды получают из этих же фракций методом ректификации. Для разделения ароматических углеводородов применяют также адсорбцию и кристаллизацию. В связи с резким ужесточением требований к чистоте получаемых ароматических углеводородов все большее значение приобретают новые методы разделения: на мембранах, термодиффузия, клатрация. Однако наиболее распространенными методами разделения продолжают оставаться обычная, азеотропная и экстрактивная ректификации. В зависимости от концентрации ароматических углеводородов в сырье и от того, сколько индивидуальных ароматических углеводородов необходимо выделить, могут применяться разные методы. Так, при высокой концентрации в сырье ароматических углеводородов выгодно применять азео-тропную ректификацию, а при концентрации 30—50% хорошие результаты можно получить экстрактивной ректификацией.

Относительные летучести смесей бензол — толуол и толуол — ксилолы составили 2,62 и 2,86. Из данных, привешенных в таблице, следует, что для первых трех составов исходной смеси оптимальные технологические параметры отвечают схеме а, а для четвертого состава— схеме б, что соответствует также результатам оптимального синтеза схемы разделения ароматических углеводородов, выполненного в работе . На ряс. IV-39 приведены области оптимальности анализируемых схем разделения при получении целевых фракций с указанной выше степенью чистоты.

Современные, более эффективные метсды определения и разделения ароматических углеводородов адсорбцией имеют серьезные недостатки js применении к высококипящим нефтяным продуктам. Кислород-, серу-н азотсодержащие соединения, имеющиеся в тяжелых фракциях и продуктах, десорбируются вместе с ароматическими углеводородами. Дальнейшее фракционирование адсорбцией дает в результате более полное отделение моноциклических ароматических углеводородов от неуглеводородных компонентов, которые будут десорбироваться с полициклическими ароматическими углеводородами.

Процессы разделения в нефтехимической промышленности . . 57 Физические процессы разделения ароматических углеводородов 57 Промышленные^ процессы химического выделения чистых углеводородов . i....................... 67

ФИЗИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ РАЗДЕЛЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Установка четкой ректификации для разделения ароматических углеводородов .......................... 324

ДЛЯ РАЗДЕЛЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ

Рис. 200. Схема установки для разделения ароматических углеводородов:

периодической ректификации 210 разделения ароматических углеводородов 325 разделения бензола и циклогек-

Разделение на активированном угле использовано при исследовании химического состава твердых углеводородов как дистил-лятного, так и остаточного нефтяного сырья . Применив адсорбцию на активированном угле, авторы этих работ отделили парафины нормального строения от нафтенов с прямыми боковыми цепями и разделили смесь изопарафиновых и нафтеновых углеводородов с разветвленными боковыми цепями. Достаточная четкость разделения групп углеводородов установлена по результатам элементного и спектрального анализов 'полученных фракций. Активированный уголь марки БАУ исследован также как адсорбент для разделения ароматических углеводородов . Разделению подвергали смесь индивидуальных ароматических углеводородов, состоящую из изопропил бензол а и а-ме-тилнафталина при соотношении углеводородов и адсорбента 1 :2. Результаты разделения приведены ниже:

Разделение на активированном угле использовано при исследовании химического состава твердых углеводородов как дистил-лятного, так и остаточного нефтяного сырья . Применив адсорбцию на активированном угле, авторы этих работ отделили парафины нормального строения от нафтенов с прямыми боковыми цепями и разделили смесь изопарафиновых и нафтеновых углеводородов с разветвленными боковыми цепями. Достаточная четкость разделения групп углеводородов установлена по результатам элементного и спектрального анализов полученных фракций. Активированный уголь марки БАУ исследован также как адсорбент для разделения ароматических углеводородов . Разделению подвергали смесь индивидуальных ароматических углеводородов, состоящую из изопропилбензола и а-ме-тилнафталина при соотношении углеводородов и адсорбента 1 : 2. Результаты разделения приведены ниже:

Асфальтены, в отличие от смол, не растворимы в алканах, имеют высокую степень ароматичности, которая в совокупности с высокой молекулярной массой гетероциклических соединений приводит к значительному межмолекулярному взаимодействию, способствующему образованию надмолекулярных структур. Наличие надмолекулярной структуры асфальтенов является одной из важнейших особенностей этих компонентов и, в целом, определяет сложности их аналитического исследования. Если смолы можно легко разделить на узкие фракции,, то для разделения асфальтенов нужны специальные растворители, обладающие различной полярностью, а также специальные приемы, включающие г, термодеструкцию, озонолиз, а также набор современных . Напри-р, экспериментами по гидрированию смол с М 600-800 и асфальтенов с М 1700 в мягких условиях было показано, что из них могут быть получены углеводороды, по составу и свойствам приближающиеся к соответствующим углеводородам, выделенным из высокомолекулярной части нефти. Основное их отличие в более высокой цикличности, повышенном содержании серы и меньшем содержании атомов углерода с алифатическими связями. Это свидетельствует о наличии прямой генетической связи между высокомолекулярными углеводородами, гетероатомными соединениями, смолами, асфальтенами.

Между асфальтенами и смолами трудно провести четкую границу в силу близости их элементного состава и сходства в структуре углеродного скелета и их справедливо относят к одной группе высокомолекулярных веществ — неуглеводородным компонентам. В составе же нефтяных высокомолекулярных полициклических углеводородов и смол имеется принципиальное различие — последние являются гетероатомными производными углеводородов. Методы разделения асфальтенов и смол основаны на различии в размерах их молекул, а также обусловленном последним обстоятельством различии некоторых физических свойств .

Эта схема включает, кроме трех основных перечисленных выше операций, такие стадии разделения, как депарафинизацию всей смеси после отделения ее от асфальтенов, вакуумную перегонку жидких продуктов депарафинизации и последующее разделение при помощи методов дробного осаждения и хроматографии фракций, полученных при вакуумной перегонке. В схеме предусмотрено также освобождение фракций ароматических углеводородов от сопутствующих им сернистых соединений окислением их гидроперекисью водорода. Наконец, в схеме плюется стадия дальнейшего разделения асфальтенов методом дробного осаждения.

Для разделения асфальтенов применяются коагуляционные 4253))), селективно-экстракционные , адсорбционные методы, гель-фильтрование и комбинирование последнего с ионообменным разделением , ионообменная, координационная, адсорбционная , тонкослойная хроматогра-фия и др. Разделение асфальтенов на фракции, различающиеся по молекулярной массе, содержанию гетероатомов и металлов, представляет собой трудную задачу. К настоящему времени эта задача не решена. Предложенные методы позволяют получать фракции, отличающиеся друг от друга только по одному параметру, который плохо коррелируется с другими. Так, при разделении асфальтенов, выделенных петролейным эфиром методом дробного осаждения смесями бензола и изооктана, можно получать фракции, различающиеся молекулярной массой и полярностью ; с ростом концентрации изооктана осаждаются наиболее низкомо-

При разделении асфальтенов на гелях СДВ до 60-65$ массы асфаль-тенов нефтяных остатков исключается,т.е. имеет молекулярную массу выше предела исключения гелей СДВ. Наилучшим гелем для разделения смол и ароматических углеводородов, выделенных из нефтяных остатков, является смесь гелей СДВ-/7'5 • Ю3 и СДВ-/7-2 • Ю3 в соотношении 80:20. Эта смесь гелей и была взята нами для разделения асфальтенов, выделенных из нефтяных остатков, подвергнутых термообработке .

Для разделения асфальтенов применяются коагуляционные, селективно-экстракционные, адсорбционные методы, гель-фильтрование и комбинирование последнего с ионообменным разделением, ионообменная, координационная, адсорбцион-

MOM, используя набор элюентов, отличающийся от описанного для продуктов Ар только постоянной заменой ЦГ на CGI4. Применяемые в дальнейшем обозначения продуктов разделения Ан и Ац отличаются от принятых для Ар соответствующими звездочками и подстрочными индексами. Общая схема разделения асфальтенов показан \ на рис. 6.2.

6.4.2. Состав и структура продуктов разделения асфальтенов

В табл. 6.10 приведены материалы структурно-группового анализа продуктов разделения асфальтенов, причем данные по асфальтеновым фракциям русской и самотлорских нефтей не вполне идентичны публиковавшимся ранее : ИСА фракций этих ВМС выполнен нами заново после съемки и обработки спектров ПМР, полученных дополнительно к прежде использовавшимся с целью уточнения концентрационной зависимости интенсивностей полос и соответствующей коррекции сведений о распределеиии протонов в молекулах.

Расчетные средние величины отношений х^^р для большинства асфальтеновых фракций ниже, чем для фракци11 смол, и колеблются от 1,6 до 1,9; более высокие значения {хср ~ 2) получены лишь для продуктов Ар-1 из русской, Ар-1р из самотлорской готеривской и Ан из тагрин-ской нефтей. Вычисленные на основе этих значений х^^ степени ароматичности фракций, за редкими исключениями, выше, чем для сходных по способу выделения элюатов смол, и чаще всего меняются от 40 до 54%, опускаясь ниже 40% только в случаях отдельных сравнительно низкомолекулярных продуктов. В целом повышенные доли ароматических атомов С содержатся в большинстве продуктов разделения асфальтенов из русской и всех самотлорских нефтей, а величины Сд ^ 45% свойственны большинству фракций асфальтенов из остальных нефтей.

Повышенные значения Са 4, при которых принципиально возможно наличие в молекулах суп;ественных количеств ядер, сконденсированных более чем с одним нафтеновым фрагментом, типичны для многих асфальтеновых фракций нефтей из сравнительно слабо погруженных горизонтов , но почти не встречаются среди продуктов разделения асфальтенов из глубже залегаюш,их нефтей Самотлорского и Тагринского месторождений, причем для фракций асфальтенов юрской нефти нередки значения Са