Главная -> Словарь

Разделения азотистых

В работе рассмотрен метод и алгоритм синтеза технологических схем разделения азеотропных смесей с произвольным числом продуктов и процессов разделения. Синтез проводят в два этапа. На первом этапе формируют возможные продуктовые группы . Формирование проводят исключением тех разделительных процессов, которые не обеспечивают получения заданного ряда продуктов, а также заведомо неэкономичных процессов. Для «отбраковки» неэкономичных вариантов разделения используют эвристические правила. На втором этапе осуществляют непосредственный синтез оптимальной схемы методом динамического программирования с использованием ранее найденных вариантов продуктовых групп и разделительных процессов.

Другие русские нефти подверглись детальному изучению только в наше время. Изучались бензино-керосиновые и высшие фракции неф гей различных месторождений, а также их не углеводородные компоненты. Из зарубежных нефтей наибольшее число работ посвящено американским нефтям. Вначале некоторые ученые определяли состав пенсильванской нефти; позднее различные нефти исследоиал С. Мэбери. Детально исследовалась нефть из Понка-Сити . Узкие фракции выделяли из легких частей пифти четкой ректификацией при помощи колонок, значительно ускорякщих процесс разделения. Кроме того, были усовершенст-вс ваны физические методы разделения азеотропных смесей и выделения узких фракций 15))).

В некоторых случаях ректификация под давлением применяется для разделения азеотропных систем. В этом случае выбор давления в колонне определяется характером влияния давления на азеотропную концентрацию.

Во многих случаях продукты нефтехимического синтеза образуют азеотроп-ные смеси. Количество охарактеризованных в настоящее время азеотропрв измеряется многими тысячами, причем это число непрерывно возрастает. , образующего с одним из компонентов азеотроп с более низкой температурой кипения, чем азеотропы исходной смеси. Помимо обычных технико-экономических требований к растворителям разделяющий агент должен легко регенерироваться из нового, специально создаваемого азеотропа. Наиболее распространенный способ рекуперации разделяющего агента — расслаивание нового азеотропа . При этих условиях схема разделения сравнительно проста .

Для разделения азеотропных смесей на чистые компоненты применяют специальные виды перегонки - экстрактивную и азеотропную.

Для эффективного разделения азеотропных смесей используют метод введения в разделяемую смесь добавочного компонента, так называемого разделяющего агента, обладающего избирательным действием. Добавление такого агента повышает летучесть НК, что облегчает разделение смеси. Подбирая различные разделяющие агенты и их концентрацию, можно в желаемом направлении изменять равновесие между жидкостью и паром для перерабатываемой смеси.

2. Для разделения азеотропных смесей с минимумом на кривой кипения:

Комплексы для разделения азеотропных смесей...........189

КОМПЛЕКСЫ для РАЗДЕЛЕНИЯ АЗЕОТРОПНЫХ СМЕСЕЙ

Для разделения азеотропных смесей используются комплексы функционального действия, которые позволяют преодолеть ограничения физико-химического характера и получать продукты тре-

Комплексы для разделения азеотропных смесей на основе принципа «перераспределений». Принцип перераспределения полей концентраций между областями ректификации наиболее наглядно демонстрируется на примерах разделения азеотропных смесей, которое основано на изменении состава азеотропов с изменением давления. На рис. 4.14 представлены кривые фазового равновесия жидкость -пар для систем, имеющих азеотропы с минимумом температуры кипения и максимумом температуры кипения при разных давлениях.

Для разделения азотистых оснований по числу конденсированных ароматических колец в молекулах использовалась реакция восстановительного гидроформилирования . Метод основан на различиях в поведении оснований при действии на них муравьиной кислоты в триэтиламине при 100°С: пиридины не вступают в эту реакцию, хинолины подвергаются N-формилированию-, а акридины гидрируются по гетероциклу .

Обнаружен и частично выделен из нефтей Советского Союза ряд азотистых оснований. Так, показано, что азотистые основания дизельной фракции арланской нефти представлены на 42% производными хинолина, значительная часть которых содержит алициклические, на 34% алкиланилинами с заместителями у атома углерода , на 13% циклоалкилпиридинами и па 3% алкилпиридинами. Все эти продукты пока еще не используются как химическое сырье, хотя многие из них могут быть сырьем для производства лекарственных веществ и красителей, полимерных материалов и синтетических волокон. Колоссальные масштабы переработки нефти, даже при незначительном содержании в ней азотистых оснований, позволяют создать достаточно мощную сырьевую базу для получения этих ценных продуктов. И хотя пока нет удовлетворительных методов разделения азотистых соединений на узкие фракции веществ с близкими составом и свойствами, можно быть уверенными, что в обозримей будущем такие методы появятся и не только для лабораторных целей, но и в промышленном масштабе. Об этом свидетельствует значительный прогресс в области разделения других сложных органических смесей.

Эти исключительно важные соединения нефти ещё не используются как химическое сырьё. Это объясняется тем, что пока нет удовлетворительных методов разделения азотистых соединений нефти на фракции с близким составом и свойствами.

тистых соединений нефти ни один из известных методов не удовлетворяет полностью вышеуказанным требованиям. Причины состоят в многообразии химических типов азотистых соединений, широком молекулярно-массовом распределении, отсутствии резких границ между их свойствами, наличии межмолекулярных донорно-акценторных взаимодействий как среди азааренов, так и между ними и другими гетероатомны-ми составляюш,ими. В связи с этим современные схемы выделения и разделения азотистых соединений чаще всего основываются на сочетании нескольких методов, селективных к определенному тину азааренов.

Дифференциации азааренов но числу ароматических колец можно достигнуть на неполярных адсорбентах. Так, Снайдер после выделения азотистых оснований из дистиллятов нефти с помоп)));ью ионообменной хроматографии разделял эти соединения на пиридикы, хинолины и бензо-хинолины на угле. Аналогичные результаты получены при разделении азааренов на обраш;енных фазах с привитыми Gg- и Cig-алкильными группами. Использование обращен^ но-фазовой хроматографии для разделения азотистых соединений в соответствии с числом ароматических колец эффективно в том случае, когда элюированию подвергаются однотипные вещества, так как удерживание других функциональных производных аналогично таковым азааренов. Кроме того, в этих условиях гетероатомные компоненты с высокой степенью алкильного и нафтенового замещения , как правило, не могут быть проанализированы вследствие их нерастворимости в полярных растворителях, используемых в качестве подвижных фаз.

Нейтральные азотистые соединения, выделенные из де-асфальтенизатов нефтей, подвергали последовательной хрома-тографической очистке и разделению на силикагеле и оксиде алюминия. Марки сорбентов, условия активации и соотношение образца к адсорбенту аналогичны таковым, использованным для разделения азотистых оснований. Фракционирование концентратов К-4 и К-5 проводили на активированном силикагеле с отбором фракций, исчерпывающе десорби-руемых элюотропным рядом растворителей. В случае К-4 применяли смесь нентан — бензол , бензол и спиртобензол с получением фракций Сц, d и Сд соответственно; для разделения К-5 использовали смеси пентан — бензол и спирт — бензол с отбором фракций Со и Cj соответственно. При изучении химического состава нейтральных азотистых соединений вакуумного газойля товарной западно-сибирской нефти хроматографическо-му разделению на силикагеле подвергали только концентрат, выделенный в виде нерастворимого комплекса с тетрахлорид-титаном, используя в качестве элюентов смесь пентана с бензолом , спирт — бензол . Бензольные элюаты далее фракционировали на оксиде алюминия, деактивированном 3 мас.% воды, спирто-бен-зольные — на оксиде алюминия, содержащем 4 мае. % воды. В обоих случаях использовали бинарные смеси растворителей с постепенно возрастающей силой элюента едв с Аедв на 0,1. Обозначение продуктов разделения нейтральных азотистых соединений аналогично таковому, принятому для азотистых оснований . В качестве растворителей для получения бинарных смесей при хроматографии на оксиде алюминия использовали пентан, четыреххлористый углерод, бензол, хлороформ, диоксан. Объемную долю сильного растворителя в бинарной смеси с заданной силой элюента рассчитывали но .

28. Бейко О. А. Комплексная схема выделения и разделения азотистых соединений // Исследование нефтей и нефтепродуктов.— М., 1986.—С. 96—100.

Г.Д.Гальперн и сотр. . Хроматография используется как для анализа, так и для получения и разделения азотистых концентратов на более узкие фракции и микрофракции. При этом применяются различные виды хроматографии: капиллярная газовая , газожидкостная , жидкостная , злюентная и препаративная .

Пикратный метод выделения бициклической ароматики применялся главным образом советскими исследователями при систематическом изучении керосиновых фракций. При помощи этого метода был выделен и идентифицирован ряд гомологов нафталина и других бициклических ароматических углеводородов, однако количественное определение этих компонентов пикратным методом невозможно. Применение этого метода к более высококипящим фракциям также затруднительно. Для выделения гомологов антрацена из фракции нефти Кувейта с успехом использовался ма-леиновый ангидрид. Для выделения и разделения азотистых оснований из нефти служили пикраты. В первом случае при помощи пикратов из джаркурганской нефти были получены алкилхино-лины , а во втором из калифорнийской — производные пиридинов . В области сернистых

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ И РАЗДЕЛЕНИЯ АЗОТИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ В УГЛЕВОДОРОДНЫХ СМЕСЯХ