Главная -> Словарь

Разделения мальтенов

В последние годы возросло число публикаций, посвященных применению метода ГПХ для анализа нефтепродуктов и, главным образом, для определения ММР нефтяных смол, асфальтенов и других высокомолекулярных компонентов. Весьма ценным является вариант метода с препаративным выделением разделяемых компонентов. Выделение узких фракций позволяет более тщательно оценить молекулярную массу их и позволяет построить калибровочные кривые на реальном нефтяном остатке, выбранном в качестве стандартного. На основе данных ГПХ может быть получена обширная информация не только по ММР и распределению по размерам молекул и частиц, но и по предположительной структуре асфальтенов, смол. Так, по данным разделения концентратов смол двух типичных сернистой и высокосернистой нефтей можно сделать вывод о их различиях. В частности, для смол, выделенных из остатка товарной смеси западносибирской нефти, характерно бимодальное распределение, т. е. с относительно резким переходом от фракций с низкой молекулярной массой к фракции высокомолекулярных смол. Для смол арланского гудрона характерно более

Хроматографический метод позволяет проводить выделение концентратов кислого, основного и нейтрального характера. Причем кислые л основные концентраты делятся дополнительно еще на ряд фракций. Возможно определение в высококипящих дистиллятах разных нефтей четырех типов оснований — пириди-нов, амидов, карбазолов, диазосоединений и кислых соединений. Нефтяные остатки с температурами выкипания выше 675"С были разделены на концентраты кислых, основных и нейтральных соединений. После дополнительного разделения концентратов на ряд подфракций удалось проанализировать только соединения кислого характера.

ГЖХ методы обычно служат завершающей стадией разделения концентратов. Если природа анализируемых соединений известна, то этими методами можно получить информацию о количественном составе смеси. В противном случае элюируемые из ГЖХ колонки узкие фракции или индивидуальные соединения можно уловить и проанализировать другими физико-химическими методами. Таким способом получена очень большая доля сведений о составе и строении нефтяных ГАС. Современные средства автоматизации газохроматографических процессов позволяют использовать в препаративной работе даже капиллярные колонки, способные разделять лишь очень малые количества вещества , и путем многократного автоматического ввода проб, улавливания и накопления элюируемых фракций получать миллиграммовые количества соединений, достаточные для анализа спектральными и радиоспектроскопическими методами .

Хроматографический метод позволяет проводить выделение концентратов кислого, основного и нейтрального характера. Причем кислые и основные концентраты делятся дополнительно еще на ряд фракций. Возможно определение в нысококипящих дистиллятах разных нефтей четырех типов оснований пириди-по», амидов, карбазолов. диазосоединений и кислых соединении. Нефтяные остатки с температурами выкипания выше 75"С были разделены на концентраты кислых, основных и нейтральных соединений. После дополнительного разделения концентратов на ряд подфракций удалось проанализировать только соединения кислого характера.

2.Варфоломеев Д.Ф..Бахтизина Р.3..Соколова В.И.Применение неорганических модифицированных адсорбентов для разделения концентратов нефтяных кислот и оснований.-Тезисы докладов Ш Всес. симпозиума по молекулярной жидкой хроматографии.-Рига, Изд. АН Латв.ССР,1984.-с.75. ъ. McKay J.F., Cogswe//TE.f Weber J.U., 2). R. Cfncf/ysis of C/cfc/s /л M/gh -

Средние структурные параметры молекул продуктов хроматографического разделения концентратов азотистых оснований нефтей Имилорского, Салымского и Верхнеса-

2. Варфоломеев Д.Ф. .Бахтизина Р.З. .Соколова В. И. Применение неорганических модифицированных адсорбентов для разделения концентратов нефтяных кислот и оснований. -Тезисы докладов Ш Всес. симпозиума по молекулярной жидкой хроматографии. -Рига, Изд. АН Латв.ССР,1984.-с.75.

Таким образом, комбинируя адсорбенты различного типа для очистки и разделения концентратов азотистых соединений, можно достигнуть фракционирования последних или по степени пространственного экранирования атома азота , или по числу ароматических колец , или по основности . Чистота получаемых фракций в этих случаях существенно будет зависеть от состава подвергаемых фракционированию концентратов, наличия в них функциональных производных, энергия адсорбции которых близка к таковой разделяемых соединений.

Таблица 5.3 Характеристика продуктов разделения концентратов азотистых осно* ваниЁ, нерастворимых в к-пентане

Менатепе) продуктов хроматографического разделения концентратов соединений

По данным ИК-спектроскопии, для фракций Ci всех нефтей наблюдали полосы поглощения, характерные для группы —NH пиррольного кольца . В спектрах спиртобензольных фракций азотистых концентратов проявились полосы поглощения амидов наряду с поглощением в области 1040 см"^, соответствующим валентному колебанию S=0 группы сульфоксидов . Эти последние данные подтверяодают результаты потенциометрического анализа, согласно которым слабоосновный азот во фракциях С^ и Gj несколько превалирует над общим вследствие присутствия сульфоксидов. Во всех снектрометрировэнных фракциях в области 3600 и 3580—3540 см"^ наблюдались полосы поглощения, характерные для ОН-групп свободных и ассоциированных фенолов . Наиболее ярко эти полосы поглощения проявлялись в ИК-спектрах бензольных и спиртобензольных элюатов К-4, что находится в соответствии с результатами потенциометрического титрования кислотных групп. Приведенные данные, характеризующие исходные концентраты азотистых соединений и продукты хроматографического разделения на силикагеле, свидетельствуют о многокомпонентном составе и необходимости их дальнейшего дифференцирования. На данном этапе мы ограничились радиоспектроскопическими исследованиями продуктов разделения, которые в совокупности с данными элементного и функционального анализов и средних молекулярных масс позволяют судить о структуре «средних» молекул, В табл. 5.7 даны вычисленные значения структурных параметров средн1гх молекул и их структурных единиц . Средние молекулы продуктов разделения концентратов всех нефтяных пластов состоят из 1,0—2,4 структурных единиц и имеют невысокую степень ароматичности . Наиболее полицлклические молекулы характерны для соединений пласта ABj+^i наименее — для БВ^. Доля алифатических атомов углерода в этих молекулах наивысшая для нефтяного пласта BBg и

Адсорбционные методы. Маркуссон впервые предложил способ разделения мальтенов на адсорбенте с последующей экстракцией углеводородных компонентов петролейным эфиром и смол спирто-бензольной смесью . Впоследствии метод использовался многими авторами, которые его модифицировали, меняя природу адсорбентов и экстрагентов. В качестве адсорбентов были рекомендованы отбеливающие глины, силикагель, оксид алюминия и др. Экстрагентами служат пентан !, хлороформ , диэтиловый эфир , четыреххло-ристый углерод и спирто-бензольная смесь ,

различных комбинаций хроматографических колонок и растворителей. Широкое распространение получили адсорбенты — силика-гель и оксид алюминия как наиболее доступные с высокой адсорбционной способностью, обладающие механической прочностью и легкостью регенерации. Для разделения мальтенов и особенно ас-фальтенов применяются крупнопористые адсорбенты.

Методы разделения, основанные на однократной обработке сырья растворителем и последующего разделения мальтенов, чрезвычайно трудоемки и малопроизводительны, поэтому они неоднократно усовершенствовались.

Адсорбция компонентов на поверхности минерала и фракционная экстракция при помощи растворителей давно применялись для исследования масел. Разработана методика разделения мальтенов битума, растворимых в н-пентане, на несколько фракций фуллеровой землей . Известна также адсорбция мальтенов -на безводной окиси алюминия и на силикагеле. Для растворения веществ, адсорбированных на твердой поверхности, используют четыреххлористый углерод, бензол, метанол, ароматические кетоны, трихлорэтан и другие растворители.

Подобно селективной адсорбции , термодиффузию вначале применяли для смесей легких минеральных масел, а затем и для фракций битумов. Простейшим аппаратом для осуществления термодиффузии является колонна, состоящая из концентрических трубок с хорошо обработанной поверхностью, разделенных узкой кольцевой щелью. Вещество, подлежащее фракционированию, помещают в эту щель и создают температурный градиент. Термодиффузионная колонна в зависимости от задачи разделения имеет разные габариты и температурный режим. Для разделения мальтенов ее высота около 142 см, ширина, кольцевой щели 0,03 см; объем используемого образца 11 мл. Внутренняя трубка охлаждается водой до 85 °С, а наружная трубка нагревается электричеством до 124 °С, т. е. температурный градиент составляет 39 °С. Выходные отверстия размещены на расстоянии 14,2 см друг от друга для отбора 10 фракций вещества. Объем каждого образца составляет 1,1 мл .

Радиоактивность, найденная во фракции ТА, связана либо с нечеткостью препаративного разделения мальтенов на силикаге-. ле, либо концентрированием некоторых промежуточных продуктов окисления октилнафталинов и октилфенантренов в этой фракции.

Радиоактивность, найденная во фракции ТА, связана либо с нечеткостью препаративного разделения мальтенов на силикаге-ле, либо концентрированием некоторых промежуточных продуктов окисления октилнафталинов и октилфенантренов в этой фракции.

Адсорбционные методы. Маркуссон впервые предложил способ разделения мальтенов на адсорбенте с последующей экстракцией углеводородных компонентов петролейным эфиром и смол спирто-бензольной смесью . Впоследствии метод использовался многими авторами, которые его модифицировали, меняя природу адсорбентов и экстрагентов. В качестве адсорбентов были рекомендованы отбеливающие глины, си-ликагель, оксид алюминия и др. Экстра-гентами служат пентан, хлороформ, диэти-ловый эфир, четыреххлористый углерод и спирто-бензольная смесь .

Адсорбционные методы используют химическую природу мальтенов. С их помощью вещества разделяются в зависимости от природы и количества функциональных групп, а также от степени ароматичности. Широкое распространение получили адсорбенты силикагель и оксид алюминия как наиболее доступные, с высокой адсорбционной способностью, обладающие механической прочностью и легкостью регенерации. Для разделения мальтенов и особенно асфальтенов применяются крупнопористые адсорбенты.

и последующего разделения мальтенов, чрезвычайно трудоемки и малопроизводительны, поэтому они неоднократно усовершенствовались.

Адсорбция компонентов на поверхности минерала и фракционная экстракция при помощи растворителей давно применялись для исследования масел. Разработана методика разделения мальтенов битума, растворимых в н-пентане, на несколько фракций фуллеровой землей . Известна также адсорбция мальтенов на безводной окиси алюминия и на силикагеле. Для