Главная -> Словарь

Разделить ректификацией

Исследование ароматических углеводородов масляных фракций1 усложняется тем, что им всегда сопутствует большее или меньшее количество сероорганических соединений. Во фракциях ароматических углеводородов, выделенных из масляных дистиллятов или остатков даже так называемых бессернистых нефтей, всегда содержатся эти соединения; их тем больше, чем выше среднее число ароматических циклов в углеводородах, составляющих ароматическую фракцию. Обычный путь разделения нефтяных фракций на силикагеле или активной окиси алюминия, по-аволяющий достаточно полно отделить нафтено-парафиновую часть нефтяной фракции от ароматической или с известным приближением разделить ароматические углеводороды друг от друга по числу «олец в молекуле, большей частью неприменим для отделения ароматических углеводородов от сопутствующих им серосодержащих соединений. При разделении по этому методу сернистые цроиаводные даже неароматических углеводородов, т. е. содержащие алкильные или ацильные радикалы, попадают в аро-

матическую часть. Невозможность хроматографически разделить ароматические углеводороды и серосодержащие соединения можно объяснить их близкой молекулярной поляризуемостью, вследствие чего они вместе десорбируются с силикагеля.

Исследование ароматических углеводородов масляных фракций усложняется тем, что им всегда сопутствует большее или меньшее количество сероорганических соединений. Во фракциях ароматических углеводородов, выделенных из масляных дистиллятов или остатков даже так называемых бессернистых нефтей, всегда содержатся эти соединения; .их тем больше, чем выше среднее число ароматических циклов в углеводородах, составляющих ароматическую фракцию. Обычный путь разделения нефтяных фракций на оиликагеле или активной окиси алюминия, позволяющий достаточно полно отделить нафтено-парафиновую часть нефтяной фракции от ароматической или с известным приближением разделить ароматические углеводороды друг от друга по числу колец в молекуле, большей частью неприменим для отделения ароматических углевощородов от сопутствующих им серосодержащих соединений. При разделении по этому методу сернистые производные даже неаром этических углеводородов, т. е. содержащие алкильные или ацильные радикалы, попадают в аро-

матическую часть. Невозможность хроматографически разделить ароматические углеводороды и серосодержащие соединения можно объяснить их близкой .молекулярной Для адсорбционного разделения вместо силикагеля АСК, применявшегося ранее, был использован двойной сорбент, состоящий из силикагеля марки АСК и активной окиси алюминия, взятых в отношении 1 : 1, при положении окиси алюминия внизу колонки. Применение двойного сорбента позволяет более четко разделить ароматические углеводороды на отдельные группы, а также лучше сконцентрировать сераорганические соединения.

С помощью жидкостно-адсорбционной хроматографии можно выделить ароматические углеводороды высших фракций, например, масляной фракции, и разделить ароматические углеводороды этой фракции па легкие, средние и тяжелые'.

1. Выделить и разделить ароматические углеводороды из газоконденсата экстракцией диэтилепгликолем с последующей ректификацией.

Следует отметить, что о'бычный путь разделения нефтяных фракций на силикагеле или активной окиси алюминия, позволяющий достаточно полно отделить нафтено-парафиновую часть нефтяной фракции от ароматической или с известным приближением разделить ароматические углеводороды друг от друга по числу колец в молекуле, большей частью не применим для_отделения ароматических углеводородов от~сопутствующих им сернистых соединений. Прд_этом^ методе "'pa37foFai^g_fgjvBra^^ * •

Распределительная хроматогра -ф и я. Этим методом можно успешно отделить нефтяные сернистые соединения от парафино-нафтеновых углеводородов. Исследуемые нефтепродукты пропускают с определенной скоростью через твердый активированный "адсорбент. На адсорбенте задерживаются кислородные и сернистые соединения, характеризующиеся большим диполь-ным моментом. После этого их извлекают десорбентом — вытеснительной жидкостью. Это, как правило, метанол или этанол и их смеси с бензолом, отличающиеся значительным дипольным моментом. Вытесненные с поверхности адсорбента соединения отделяют от растворителя разгонкой в мягких условиях . Разделить ароматические углеводороды и сернистые соединения практически невозможно, так как величины адсорбционной способности Сернистых соединений и ароматических углеводородов близки между собой.

Фракция ароматических углеводородов названа так здесь и дальше лишь для краткости. На самом деле в эту группу попадают углеводороды, которые имеют хотя бы одно ароматическое кольцо. Конечно, в этой же группе находятся и чисто ароматические углеводороды рядов нафталина, антрацена и др. На окиси алюминия более четко удается разделить ароматические углеводороды различной цикличности. Сернистые соединения сорбируются в основном вместе с ароматическими фракциями. На активированном угле из метано-нафтеновой фракции можно дополнительно отделить нормальные парафиновые углеводороды.

структуры. Для высокомолекулярных ароматических углеводородов различных рядов адсорбция и обратное вымывание из силикагеля происходит с неодинаковой легкостью, что позволяет разделить ароматические углеводороды на несколько групп.

Для получения упомянутых жирных кислот пригодны только первичные нитропарафины, вторичные же нитропроизводные при воздействии серной кислоты в условиях процесса осмоляются. Ввиду того, что при газофазном нитровании пропана и н-бутэна наряду с первичными образуются также значительные количества вторичных нитросо-единений, необходимо оба изомера предварительно разделить ректификацией.

Из приведенных данных видно, что смесь монохлорпроизводных, получающихся при хлорировании н-пентана и изопентана, можно разделить ректификацией только на группы. Так, например, получающийся при газофазном хлорировании н-пентана монохлорид отделяют от обоих вторичных изомеров, которые перегоняются совместно, так как их температуры кипения очень близки. Чтобы определить соотношения, в которых образуются оба эти изомера, следует использовать химические методы. Для данного случая с успехом применим описанный Лауэром и Стодола способ определения соотношения 2- и 3-бромпен-тана . Смеси этих веществ получаются, например, присоединением бромистого водорода к пентану-2 и не могут быть разделены ректификацией.

Для изучения процессов замещения у этих углеводородов уже нельзя использовать разделение продуктов ректификацией, которое было еще вполне возможно для монохлор.производных пропана и бута-нов и отчасти осуществимо в случае пентанов. Большое количество изомеров, .имеющих почти одинаковые температуры кипения, практически нельзя разделить ректификацией. Так, например, температуры кипения пяти вторичных хлористых я-додецилов почти не отличаются друг от друга.

2. Аналогичное положение отмечается также в случае газофазного нитрования пропана и н-бутана при 400°, когда изомеры еще можно разделить ректификацией. При этом количества образующихся изомеров таковы, что отношение скорости замещения первичного атома водорода ко вторичному, как и для хлорирования, равны 1 : 3,25.

Продукты сульфохлорирования высших парафинов нельзя разделить ректификацией, так как даже в 'высоком вакууме они претерпевают частичное «десульфирование», распадаясь на сернистый ангидрид и хлористые алкилы. Тем не менее количества дисульфохлоридоз, образующихся при сульфохлорировании н-додекана до 50%-ной или 100%-ной степени превращения, можно определить довольно точно двумя способами.

На промышленной установке , где получают четыре хлор-производных, используют чистые метан и хлор. Хлорирование осуществляют при 450—500 °С, после чего хлор производные, содержащие смесь СС14 и СНС13, абсорбируют, отделяют образовавшуюся хлористоводородную кислоту от хлора и непрореагировавшего метана. После этого разделяют фракционной перегонкой СН3С1 и СН2С12 . Остаток из абсорбционной колонны, содержащий немного СС14 и СНС13 , вновь хлорируют в жидкой фазе. В результате получают двойную смесь, содержащую только СС14 и СНС13, которые можно разделить ректификацией. д

Из реакций газофазного нитрования парафинов промышленное значение получил процесс нитрования пропана 40— 70%-ной азотной кислотой. Оптимальная температура составляет 400—450 °С при времени контакта 0,5—2 с и давлении 0,5— 1 МПа; мольное отношение пропана к азотной кислоте около 5:1. Смесь получаемых нитропарафинов содержит 25% нитроме-тана , 10% нитроэтана , 25% 1-нитропропана и 40% 2-нитропропана . Их можно разделить ректификацией.

при температурах выше 204° С, по наиболее простой схеме можно разделить ректификацией на дистиллятную фракцию 204—340° С и тяжелый остаток выше 340° С. Гидроочисткой дистиллятной фракции получают высокостабильный малосернистый продукт. Остаток, выкипающий при температуре выше 340° С, используется в качестве компонента тяжелого котельного топлива, в качестве сырья для производства сажи или высококачественного нефтяного кокса.

Сероуглерод и циклопентадиен обладают близкими температурами кипения , поэтому их сложно непосредственно разделить ректификацией. Для разделения используют способность циклопентадиена к обратимой димеризации:

Разделить ректификацией углеводороды С3 с целью получения из них чистого пропена можно только на колоннах с большим числом тарелок и с высоким флегмовым числом.

Как уже неоднократно упоминалось, смеси углеводородов, например газы крекинга, пиролиза или дегидрирования, можно разделить очень тщательно на фракции по числу атомов углерода; при этом получаются метан, этан-этиленовая, пропан-пропиленовая и бутан-бутиленовая фракции, которые практически содержат только углеводороды с числом атомов углерода, соответствующим данной фракции. Однако в настоящее время можно разделять не только смеси этих углеводородов на фракции по числу атомов углерода, но и каждую фракцию на индивидуальные компоненты при помощи хорошо налаженной ректификации. Так, например, этан и этилен можно хорошо разделить ректификацией ожиженных газов под давлением, поскольку разница между их температурами кипения достигает 15° .