Главная -> Словарь

Различных сернистых

Изучение механизма реакции показало, что гидрогенолиз С—S-связей сераорганических соединений в условиях избирательного каталитического гидрирования идет с промежуточным образованием меркаптана. Количественное содержание меркаптанов в продуктах гидрирования различных сераорганических соединений было раз-

в синтезе различных сераорганических соединений. - Примеч. ред.

На основании результатов большого числа экспериментов по гидрогенолизу различных сераорганических соединений на катализаторе с гранулами различной величины Д. М. Ториковым установлено, что на величину р большое влияние оказывают процессы диффузионного торможения. Этим и объясняются случаи, когда р больше единицы.

Обобщая вышеизложенный экспериментальный материал, можно заметить следующее. Нерастворимые осадки, образовавшиеся при нагреве н.гексадекана и изопропилбензола с добавками индивидуальных сернистых соединений в присутствии меди и без контакта с металлом, существенно между собою различаются. В составе осадков, образовавшихся в контакте с медью при добавке различных сераорганических соединений с ароматическими радикалами, присутствуют соли ароматических сульфокислот. Это можно подтвердить данными таблицы 33, где приводятся сведения о поглощении отложений и осадков, а также соответствующих индивидуальных соединений.

Поверхность бронзы после воздействия на нее нагретой окисляющейся смеси топлива Т-7 с добавками различных сераорганических соединений показана в работе .

Знание механизма и кинетики каталитического гидрообессери-вания различных сераорганических соединений необходимо для углубленного изучения существующих производственных процессов гидрообессеривания нефтепродуктов. Несмотря на широкое применение в нефтеперерабатывающей промышленности процесса гидрообессеривания, механизм превращения сераорганических соединений почти не изучен. Большинство исследователей ограничиваются приведением более или менее произвольных схем и лишь некоторые из них сделали попытки описать механизм реакции гидрогенолиза. Авторы, опубликовавшие свои представления о механизме гидрогенолиза сераорганических соединений, как правило, базируются на общеизвестных данных о механизме каталитических превращений углеводородов, в частности на данных о механизме гидрирования непредельных углеводородов. Кинетика гидрогенолиза сераорганических соединений также изучена крайне недостаточно, а вместе с тем кинетические исследования помогают не только выяснению механизма реакции, но, как известно, нужны также для получения сведений о параметрах, необходимых при расчете реакторов, и для установления оптимального режима процесса.

Кривые поглощения кислорода при окислении фракции бензина А-72 без антиокислителей в присутствии различных сераорганических соединений представлены на рис. 1.

Рис 4. Зависимость физико-химических показателей окисленной фракции бензина А-72 от количества поглощенного кислорода при окислении в присутствии различных сераорганических соединений :

Влияние концентрации сераорганических соединений на приемистость к ТЭС изучалось на смеси из 40% толуола, 30% гептана, 20% диизобутилена и 10% изооктана. Наибольшее снижение эффективности ТЭС дают первые порции сернистых соединений, но с увеличением серы ее антагонистическое действие ослабевает . Ослабление антагонистического действия для различных сераорганических соединений наблюдается при

различных сераорганических

в присутствии различных сераорганических

Изучение механизма реакции показало, что гидрогенолиз С—S-связей сераорганических соединений в условиях избирательного каталитического гидрирования идет с промежуточным образованием меркаптана. Количественное содержание меркаптанов в продуктах гидрирования различных сераорганических соединений было раз-

Из приведенных данных следует, что в применении к сернистым соединениям, содержащимся в топливах, возможности метода инфракрасных спектров поглощения существенно ограничены. Определению сернистых соединений мешают ароматические структуры и кислородсодержащие функциональные группы. Определение различных сернистых соединений в их смеси усложняется тем, что нетмторые тиогруппы имеют общие полосы поглощения. Сернистые концентраты могут содержать одновременно меркаптаны, сульфиды, дисульфиды и производные тиофена и тиофана, не говоря уже о более сложных гетероорганических соединениях. Даже качественная идентификация различных тиоструктур в такой смеси не всегда возможна. Совершенствование методов выделения и фракционирования сернистых соединений имеет в этом случае решающее значение. Ощущается также недостаток систематических данных по инфракрасным спектрам поглощения индивидуальных сернистых соединений.

Понятно, что обрабатываемые углеводороды не должны содержать серы в виде различных сернистых соединений, вызывающих отравление катализатора.

На рис. 72 приводится схема группового анализа различных сернистых соединений. Эта схема, предложенная Фарагером еще в 1927 г., осЕювана на селективном удалении серы, сероводорода и различных групп сераорганических соединений специфическими реагентами н на определении общего содержания серы по разности двух определений ламповым методом . Погрешность метода в значительной степени зависит от погрешности лампового определения серы. Этот метод, довольно широко применявшийся до недавнего времени, сейчас вытесняется более усовершенствованными его вариантами. Так, в методе Горного бюро США свободная сера, меркаптаны и дисульфиды в топливе определяются титрованием раствора AgN03 в отдельных пробах. Сульфиды, как и в методе Фарагера, определяются по разности двух лампо'зых определений, но для определения ароматических сульфидов БВОДИТСЯ новый реагент — окисная азотнокислая ртуть. Благодаря этому сернистые соединения образца расшифровываются полно э и количество остаточной серы оказывается меньшим .

Были проведены экспериментальные работы по обессерива-нию нефтяного кокса термическим путем и с применением различных реагентов. На рис. 47 приведены полученные в 1953 г. данные о содержании серы в коксе из различных сернистых и высокосернистых нефтяных остатков после прокалки его, в течение 5 ч.

На рис. 48 приведены данные о термическом обессеривании кокса из гудронов различных сернистых нефтей. Они показывают, что степень термического обессерива-ния есть функция не только температуры, но и продолжительности теплового воздействия. При указанной степени дробле-

; На рис. 49 приведены данные по изменению содержания серы в результате прокалки в коксах из различных сернистых и малосернистых нефтяных остатков. В коксах из крекинг-остатков различных сернистых нефтей и в коксах, полученных из гудронов после прокалки и в течение 5 ч при 1350 °С, количество остаточной серы одинаково .

Стабильность смазочного масла в рабочих условиях двигателя определяется также структурой и свойствами углеводородов и различных сернистых, азотистых и кислородсодержащих веществ, входящих в состав масла. Углеводороды разных классов и строения по стабильности резко различаются; кроме того, окисление индивидуальных углеводородов в чистом виде отличается от окисления их в различных смесях. Процесс окисления является поэтому чрезвычайно сложным .

Индивидуальные сернистые соединения реагируют в условиях гидроочистки по реакции первого порядка. Гидрирование различных сернистых соединений в нефтепродуктах в первом приближении происходит с таким же соотношением скоростей, так и индивидуальных сернистых соединений. В результате при гидроочистке узких нефтяных фракций удаление серы также может быть описано уравнением первого порядка по сере, а при гидроочистке широких фракций вследствие наличия в них сернистых соединений, сильно отличающихся по реакционной способности, уравнение первого порядка неприменимо. В этом случае по мере удаления

Сера содержится в нефтях и продуктах нефтепереработки в виде элементарной серы, сероводорода, меркаптанов, алифатических и ароматических сульфидов, циклических сульфидов, тиофенов и бензтиофенов. Дисульфиды обычно образуются в результате окисления меркаптанов. Элементарная сера также в основном является продуктом окисления сероводорода, однако в некоторых нефтях она была обнаружена . Относительное содержание различных сернистых соединений зависит от происхождения нефти и от методов ее переработки и может изменяться в весьма широких пределах. Реакции гидрогенолиза сернистых соединений, происходящие в процессах каталитической гидроочистки, приведены ниже:

МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ — метод исследования вещества по спектру масс атомов и молекул, входящих в его состав. Сущность метода заключается в регистрации ионизованных атомов и молекул в масс-спектрометре по значению отношения массы к заряду иона . Линии масс-спектра соответствуют различным телам, образующимся при ионизации. Метод весьма универсален. Применяют в разных областях. В нефтехимии используют для установления химического состава сложных соединений, структуры молекул, изучения кинетики химических реакций, а также для установления группового состава топлива и определения в нефтяных фракциях различных сернистых соединений.

В процессе гидрогенизации различных сернистых соединений над МоЗз установлено, что расщепление меркаптанов, сульфидов и дисульфидов начинается уже при 230° и начальном давлении водорода в 30 атм. Результаты обессеривания, при продолжительности вышеупомянутого процесса — 120 мин., характеризуются данными о разложении исходного продукта, приведенными в табл. 48.