Главная -> Словарь

Различным положением

Доказано, что парафины, за исключением метана, при термическом воздействии расщепляются с разрывом связи С— С и образованием двух свободных радикалов. Пропан, например, расщепляется на метильный и этильный радикалы. Метальный радикал в дальнейшем можег реагировать лишь одним образом — присоединить водородный атом, отщепляемый, допустим, от соседней молекулы пропана, которая в свою очередь дает радикалы — пропил или изопропил. Этильный же радикал может вступить в реакцию по двум различным направлениям.

Когда радикал может распадаться по различным направлениям, вероятности распада по различным связям определяются, в первую очередь, соотношением тепловых эффектов возможных реакций. Например, для реакций распада:

В настоящее время трудно исчерпывающе объяснить механизм трансаннулярных переходов, исходя только из концепции ионных перегруппировок с 1,2-смещением. Особенности перегруппировок углеводородов ряда бициклононана предопределены главным образом стереохимическими факторами. Сближенность аксиальных водородов при С-3 и С-7 ведет к деформации циклогексановых звеньев в молекуле и к значительному напряжению в системе, которое легко устраняется путем образования новых связей в цик-лооктановом кольце с одновременным разрывом одной из мостиковых связей. Можно допустить, что гетеролитический разрыв мостиковой связи несколько опережает трансаннулярное замыкание. В результате также образуется короткоживущее неустойчивое промежуточное соединение А, в котором замыкание новой связи происходит по всем различным направлениям и обусловлено лишь возможностью перемещения заряда по кольцу. Замыкание новых связей облегчено возникновением ионов карбо-ния, появляющихся при разрыве мостиковых связей 1—9 или 5—9. Конечно, более естественным представляется перегруппировка, осуществляемая путем образования связи 3—7 пропорционально излучению dQ . Сжимаемость и термическое расширение графита в направлении, параллельном плоскостям , очень низка. Нэльсон и Райли считают, что коэффициент термического расширения для монокристалла графита в направлении 1а составляет небольшую величину , а в направлении Ьк этот коэффициент достигает значения 40-1О"6 на 1 °С. Коэффициенты теплопроводности К .

• повороты укатываются по различным направлениям во избежание вспучивания полотна в процессе его эксплуатации. Уложенная и обкатанная дорога, как правило, подвергается дополнительной поверхностной обработке. Для этого необходимо использовать специальные типы битумных эмульсий .

По данным Примака 1, удельное электросопротивление в направлении, перпендикулярном базисным плоскостям, на два порядка выше, чем в самой плоскости кристаллов графита . Сжимаемость и термическое расширение графита в направлении, параллельном плоскостям , очень низка. Нэльсон и Райли считают, что коэффициент термического расширения для монокристалла графита в направлении La составляет небольшую величину , а в направлении Lc этот коэффициент достигает значения 40-Ю-6 на 1 °С. Коэффициенты теплопроводности К. по различным направлениям графита также неодинаковы:

Если же, как это следует ожидать при хлорировании высших парафинов, имеется смесь изомерных хлористых алкилов с одинаковой длиной углер'одной цепи, но с различным положением хлора в молекуле, отщепление'хлористого водорода нужно провести по возможности более количественно.

Кроме того, необходимо еще знать закономерности отщепления хлористого водорода от хлористых алкилов, так как для вторичных хлорпроизводных могут получиться два олефина с различным положением двойной связи. Следует определить соотношения, в которых они образуются.

Если стоит задача установить состав смеси олефинов с одинаковой' длиной цепи, но с различным положением двойной связи, их следует перевести в карбоновые кислоты как можно более количественно.

Уже указывалось на то , что кетоны с кетогруппой в положении 2 реагируют с семикарбазидом быстрее других изомеров. Петренко-Криченко еще в 1950 г. предпринял систематическое исследование скоростей превращения кетонов с различным положением кетогруппы к молекуле. В качестве реагентов он применял фенилгидразин, гидроксиламин и бисульфит калия и установил существенное различие в реакционной способности изомерных кетонов, при этом метилкетоны во всех случаях реагировали быстрее остальных изомеров. В табл. 151 приведены некоторые результаты исследований Петренко-Криченко.

с различным положением двойной связи......... 552

Парафиновые углеводороды — алканы СпН2п^2 — составляют значительную часть групповых компонентов нефтей и природных газов всех месторождений. Общее содержание их в нефтях составляет 25 — 35 % масс, и только в некоторых парафиновых нефтях, например, типа Мангышлакской, Озек -Суатской достигает до 40—50 % масс. Наиболее широко представлены в нефтях алканы нормального строения и изоалканы преимущественно монометилзамещенные с различным положением метальной группы в цепи. С повышением молекулярной массы фракций нефти содержание в них алканов уменьшается . Попугные нефтяные и природные газы практически полностью, а прямогонные бензины чаще всего на 60 — 70 % состоят из алканов. В масляных фракциях их содержание снижается до 5 —20 % масс.

кулярного веса, общий выход нормальных олефинов возрастает. Это явление объясняется увеличением числа изомерных цис- и транс-углеводородов с различным положением двойной связи с ростом молекулярного веса. Например, как показано на рис. 1, 50%-ный выход смешанных нормальных гексенов термодинамически возможен уже при температ-туре 495° С, тогда как для смешанных нормальных бутонов необходима температура 555° С, а для пропилена 595° С.

Рис. 4.2. Относительное содержание монометилзамещенных парафиновых углеводородов с различным положением замещающего радикала в равновесных смесях углеводородов С, г, С, 5 С16 : • - симметричная структура.

Весьма интересные данные показало также изучение в указанном отношении олефинов с различной степенью ветвления 'боковых цепей и различным положением двойной связи в молекуле. В недавней работе Ловеля, Кампбеля и Бойда1 исследованы детонационные характеристики 21 олефинов различной структуры, представленные в табл. 3.

Таблица 55. Октановое число олефинов с различным положением двойной связи

смесь высокомолекулярных алкилхлоридов с различным положением атомов хлора.