Главная -> Словарь

Разложения бакинского

Около 25% угольной пасты, введенной в реакционные колонны жидкой фазы, выделяется в виде шлама с содержанием 34—38% твердых веществ, состоящих иэ золы, катализатора и других твердых веществ. Выделяющийся при дросселировании шлама газ направляется в сборные емкости бедного газа. Дальнейшая переработка шлама после его дросселирования производится в две ступени. Сначала шлам разбавляют остатком дистилляции угольного гидрюра до 18%-ного содержания твердых веществ и направляют на центрифугирование. На второй ступени из остатка центрифугирования полукоксованием удаляют масло; полученное центрифугированием масло используется как компонент затирочного масла, т. е. для приготовления пасты. В масле фугования содержатся значительные количества асфаль-тенов, которые таким образом возвращаются в реакторы угольного блока. Анализ процесса переработки шлама показывает, однвко, что при рассмотренных выше условиях гидрогенизации асфальтены не перерабатываются полностью, поэтому при циркуляции они будут накапливаться в системе .

разложения асфальтенов 118 распада молекулы 36, 37. ИЗ

Процессы термического разложения асфальтенов также начинаются лишь при определенной температуре и достижении порого-

Удельные веса асфальтенов, выделенных из асфальтитов, увеличиваются с ужесточением режима термообработки исходного гудрона, а молекулярные веса в той же последовательности уменьшаются . Данные об элементном составе всех образцов асфальтенов показывают довольно четкую тенденцию изменения состава асфальтенов: чем выше температура обработки, тем выше содержание углерода и ниже содержание водорода. Это вполне согласуется с направлением изменения их удельных и молекулярных весов. Следовательно, основной реакцией в «обуглероживании» молекул асфальтенов при сравнительно высоких температурах является дегидроконденсация их циклических структур. С этим заключением согласуются данные, полученные при определении термостабильности асфальтенов термогравиметрическим методом . Термогравиметрические кривые процесса разложения асфальтенов, как подвергнутых термообработке, так и без таковой, свидетельствуют о близком характере их разложения. Термическое разложение асфальтенов начинается при температуре ~270° С и заканчивается при температуре 700° С. На кривых всех

Зависимость степени разложения асфальтенов в определенных температурных интервалах от природы образца

Особенно наглядно степень разложения асфальтенов различных/ образцов асфальтитов иллюстрирует рис. 27 . Един-j ственное объяснение, которое можно дать для подобного характера распада,— это деалкилирование молекул асфальтенов с последующим термическим распадом высокомолекулярной части последних. - ИК-спектры асфальтенов, запрессованных с бромистым калием , снятые на спектрофотометре ИК-10 в области частот 4000—700 см ~', показывают более высокое количество ароматических структур и возрастающую степень их конденсированности в асфальтенах из асфальтита отбензиненной нефти.

Дериватограммы разложения асфальтенов

Молекулярный вес остаточных асфальтенов после крекинга менялся мало, а плотность и ароматизированность несколько возрастали. Выход кокса и в том и в другом случае не зависит от температуры и глубины разложения и составляет 60 % для гудрона и ~80% для крекинг-остатка. Более высокий выход кокса при разложении асфальтенов из крекинг-остатка объясняется их значительно большей, чем асфальтенов из битума, ароматизирован-ностью. Отсутствие периода индукции при образовании кокса, независимость выхода кокса от глубины разложения асфальтенов и неизменность молекулярного веса асфальтенов в процессе их крекинга показывают, что коксообразование в данном случае протекает не через ряд последовательных реакций, а непосредственно. Постоянное соотношение выходов летучих продуктов и кокса при различных температурах показывает, что образование этих продуктов происходит в результате не параллельных, а одной реакции. Реакция термического разложения асфальтенов гомогенна, ибо введение в реакционный сосуд битого кварца и сажи не влияло на ход реакции при коксовании и тех и других асфальтенов.

Кинетика коксообразования при разложении асфальтенов исследовалась на растворах асфальтенов из крекинг-остатка в трансформаторном и антраценовом маслах при 350—380° С. Опыты проводились в автоклаве с мешалкой и электрообогревом. Параллельно проводили опыты без перемешивания . Результаты были одинаковы, т. е. перемешивание не влияло на процесс коксообразования. Остаточные асфальтены во всех случаях характеризовались более низкими молекулярными весами. Оказалось, что образование кокса при термическом разложении асфальтенов в трансформаторном масле происходит при низких температурах только на стенке, а при высоких — ив объеме растворителя. В зависимости от температуры скорость коксообразования лимитируется собственно реакцией разложения асфальтенов, отложившихся на стенке, трансформированием асфальтенов к стенке и разложением их в объеме растворителя.

В сообщении сопоставляются также результаты термического разложения асфальтенов и смол спирто-бензольной фракции. Качествейная интерпретация масс-спектров названных выше образцов показывает, что по составу продуктов разложения они не отличаются, только возрастание интенсивности основных групп ионов у смол смещено в область более низких температур. Основ-

Основные трудности, возникающие при переработке нефтяных остатков с богатым содержанием смолисто-асфальтеновых веществ, справедливо относят за счет асфальтенов. Неудивительно поэтому, что в последнее время начали появляться патенты и статьи, в которых предлагаются различные варианты процессов, как чисто термических, так и термокаталитических, осуществляемых в несколько ступеней, одна из которых направлена на освобождение сырья от асфальтенов или по крайней мере на уменьшение содержания последних в сырье. Чаще, конечно, такие варианты технологических процессов пытаются применить в тех случаях, когда переработка тяжелых нефтяных остатков включает применение катализаторов, так как асфальтены и содержащиеся в них металлы вызывают быстрое закоксование и дезактивацию катализаторов. Выше мы уже приводили пример термокаталитической переработки тяжелых нефтяных остатков, когда в реагирующую смесь сырья и катализатора вводился высокопористый минеральный адсорбент для ускорения процесса разложения асфальтенов на углерод и металлы. В результате были получены жидкие продукты с более низким содержанием металлов, чем в сырье. Они менее подвержены коксованию и потому более легко поддаются дальнейшей переработке в каталитических процессах гидрирования.

С 1948 г. в Аз II ИИ НИ изучалась возможность переработки тяжелых видов сырья с применением циркулирующего пылевидного контакта. В результате были предложены технологические схемы контактно-каталитического крекинга мазута и термоконтактного разложения гудрона. Получаемая от контактного крекинга мазута керосиновая фракция, выкипающая в пределах 140 — 280 °С, содержит обычно до 60 — • от контактного крекинга мазута над циркулирующим пылевидным гумбрипом и от термоконтактного разложения бакинского гудрона над коксовым теплоносителем. Начальная активность катализатора, про-

Исследование процесса термоконтактного разложения бакинского тудрона в кипящем слое коксового теплоносителя нами проводилось также на вышеописанной непрерывнодействующей пилотной установке. Исследование для указанного сырья нами велось при температуре 525—575°С и весовых скоростях подачи сырья от 0,3 до 1,0 кг/кглас. Время пребывания теплоносителя в зоне реакции колебалось в пределах от 8 до 10 мин.

В табл. 89 дан материальный баланс термоконтактного разложения бакинского гудрона при различных режимах работы пилотной установки. При сопоставлении данных материального баланса термоконтактного разложения ромашкинского гудрона и бакинского гудрона можно заметить, что при изменении температуры процесса от 525 до 575°С, а также при изменении весовой скорости подачи сырья от 0,3 до 1,0 кг/кг. час наблюдается та же закономерность для бакинского гудрона, которая имела место для ромашкинского гудрона. Выходы отдельных компонентов катадизата и. глубина распала примерно те же, что наблюдались при термоконтактном разложении ромашкинского гудрона. Так например, при изменении температуры процесса от 525 до 575°С выход газа повышается от 7,0 до 14,5 вес. %, выход бензина изменяется в пределах от 8 до 13 вес. %, выход дизтопливной фракции повышается незначительно и колеблется в пределах 12—15 вес. %. ','..

Повышение температуры от 525 до 575°С ведет к уменьшению выхода остатка выше 500ЬС от 43—44 до 34—35 вес.% а также к уменьшению выхода кокса + потери от 17,2 до 8,21,0%. Это свидетельствует о. том, что с повышением температуры от 525 до*;57о°С реакции первичного распада бакинского гудрона превалируют Над реакциями вторичного происхождения. Приближенное кинетическое уравнение для термоконтактного разложения бакинского гудрона имеет примерно тот же еид, что и 'для ромашкинского гудрона: '

Таблица 89 Результаты термоконтактного разложения бакинского гудрона на пилотной установке

преимущественно жидких продуктов) —^—1 ))). Детализированный материальный баланс термоконтактного разложения бакинского" гудрона в кипящем слое коксового теплоносителя дан в табл. 89. Как видно из таблицы, при повышении температуры от 525 до 575°С выход этилена повышается от 1,4—1,5 вес. % на гудрон до 3,58—3,67 вес.% на гудрон, а выход пропилена повышается от 1,35 вес.% на гудрон до 3,71—3,75 вес.% на гудрон.

Продукты термоконтактного разложения бакииского гудрона обследовались по варианту получения газа, аьтобензина с к. к. 205СС дизтопдивной фракции 200—350°С и фракции 350—500°С как сырья для установок каталического крекинга. В табл. 89 приведен также качестгенный состав газов термоконтактного разложения бакинского гудрона при температурах процесса 525, 550, 585°С и весоЕых скоростях подачи сырья от 0,3 до 0,6. Как видно из табл. 89, noiu-шение температуры от 525 до 550°С несущественно изменяет выходы отдельных компонентов газа. Дальнейшее повышение температуры до 575°С заметно повышает выхода таких ценных компонентов газа как этилен и пропилен. Например, выходэтилена возрастает от 19,9 вес.% на газ до 24—25,6 вес.% на газ. Выход пропилена также повышается от 19,4 вес.% на газ. до 24.5 вес. % на газ. Состав газов термоконтактного разложения бакинского гудрона на рекомендуемом нами оптимальном режиме следующий Н2=0,9 С3Нв=24,5

По своему составу газы термоконтактного разложения бакинского гудрона более богаты непредельными углеводородами, в особенности этиленом и пропиленом, и могут быть использованы в качестве сырья для химической и нефтяной промышленности.

350—500°С в качестве сырья для установок каталитического крекинга. Качества фракции выше 500°С характеризовались только коксовым числом, которое при оптимальном режиме доходит до 21,8 вес. %. Фракция выше 500° С используется в процессе термоконтактного разложения бакинского гудрона в качестве рисайкла.

Результаты термоконтактного разложения бакинского гудрона на пилотной установке при оптимальном режиме