Главная -> Словарь

Разложения гидроперекисей

Для изучения взаимного влияния никеля, железа и кобальта На выход, состав, структуру и свойства продуктов процесса термокаталитического разложения газообразных углеводородов были проведены эксперименты2 на двухком-понентных катализаторах. Они были составлены на основе металлов подгруппы железа, полученных путем термического разложения соответствующих оксидов с последующим восстановлением водородом при температуре 500°С и взятых в различных соотношениях по массе.

ного вещества по консекутивному поликонденсационному механизму Однако в процессе термокаталитического разложения газообразных углеводородов9 не образовывались жидкие продукты, характерные для реакций уплотнения.

В лампой работе изучено влияние технологических параметров на выход, состав, структуру и свойства продуктов, образующихся в процессе термокаталитического разложения газообразных углеводородов.

Для исследования качественного п количественного состава газообразных продуктов Процесса термокагалнтнческого разложения газообразных углеводородов на катализаторах был применен одни из наиболее распространенных экспрессных методов анализа - газовая хроматография.

термокаталитического разложения газообразных углеводородов

РАЗЛОЖЕНИЯ ГАЗООБРАЗНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

В данном главе приведены результаты исследования закономерностей процесса термокаталитического разложения газообразных углеводородов.

Для изучения взаимного влияния никеля, железа и кобальта на выход, состав, структуру и свойства продуктов процесса термокаталитического разложения газообразных углеводородов были проведены эксперименты на двухкомпонентных катализаторах на основе металлов подгруппы железа, полученных путем термического разложения соответствующих оксидов с последующим восстановлением водородом при температуре 500°С и взятых в различных соотношениях по массе из расчета, что сумма масс чистых металлов в смеси равна 0,25 г.

Процесс каталитического разложения газообразных углеводородов на всех изученных катализаторах сопровождается образованием водородсодержашего газа, выход которого также зависит от природы катализатора. На нпзкоактивных по отношению к реакции образования волокнистого углеродного вещества катализаторах выход газа на сырье выше,

Результаты исследований влияния температуры на выход продуктов термокаталитического разложения газообразных углеводородов были приведены в табл. )0, 22 и на рис. 3.15., 3.16., 3.21., 3.22., 3.24., 3.25. Как уже отмечалось в § 3.2., термокаталитическое разложение пропана на никеле Начинается с 450°С, на железе - с 580°С. Кривая выхода волокнистого углеродного веШества на никельсодержащих катализаторах В области

Однако в процессе термокаталитического разложения газообразных углеводородов не образовывались жидкие продукты, характерные для реакций уплотнения. Таким образом, в области температур 450-800°С образование волокнистого углеродного вещества на никелевом катализаторе в начальный период времени идет по дендритному механизму вплоть до дезактивации всех активных центров катализатора адсорбирующимися высокомолекулярными соединениями, образование которых неизбежно даже при очень низкой доле реакций уплотнения в данном температурном интервале. С увеличением температуры процесса от 500 до 800°С время образования волокнистого углеродного вещества по дендритному механизму резко уменьшается, так как увеличивается доля реакций уплотнения, приводящих к быстрой дезактивации

При разложении моногидроперекисей образуются спирты, альдегиды и кетоны. При дальнейшем их окислений получаются более «мелкие осколки» молекул. Основными же продуктами разложения гидроперекисей являются оксикислоты.

•''"•'•' Дегитра:тап,йя хорошо объясняется уравнением , так как известно, что а'лъдегиды рассматриваются как один из основных продуктов разложения Гидроперекисей нормальных алкилов . Однако на практике альдегиды являются лишь переходными промежуточными продуктами,

Необычным видом катализированного металлом окисления, инициируемого без разложения гидроперекисей, является окисление тетрагидро-карбазола в присутствии платинового катализатора .

Окисление гидроперекисями. Изучалось окисление сульфидных концентратов гидроперекисью третичного амила и гидроперекисью изопропилбензола. В присутствии катализаторов — хлористого молибдена, комплексов сульфоксидов с солями металлов переменной валентности, окисление сульфидных концентратов до сульфоксидов при 70—80°С протекало с высокими выходами и относительно спокойно. Селективность окисления высока, до 98—99%. Основная трудность, по нашему мнению, заключается в отгонке продуктов разложения гидроперекисей, где необходим глубокий вакуум для получения НСО, пригодных в качестве экстрагентов металлов. При температурах выше 100° сульфоксиды подвергаются термическому разложению, и поэтому отгонка в этих условиях продуктов разложения гидроперекисей ведет к значительному осмол ению НСО. По этой же причине перегонка НСО при 100°С не имеет смысла. Следует отметить также и то, что органические гидроперекиси пока сравнительно дороги и малодоступны для промышленного синтеза.

Первичными продуктами окисления углеводородов являются органические гидроперекиси. К этому классу веществ относится ряд соединений, изученных в последние годы . Органические гидроперекиси были получены при окислении парафиновых, нафтеновых, алкилароматических и нафтено-ароматических углсво-дородо^в. Образующиеся в процессе окисления углеводородов масел и обнаруживаемые обычными методами анализа кислые и нейтральные продукты появляются в результате разложения гидроперекисей и дальнейших реакций последних с кислородом и с продуктами их распада.

Ограниченность действия 1-й группы антиокислителей авторы связывают с тем, что они неспособны влиять на скорость разложения гидроперекисей, их эффективность как ингибиторов окисления обусловливается только способностью подавлять зарождение активных частиц в начальной стадии процесса. Антиокислители 2-й группы препятствуют образованию активных

причем Оксиалкилперекиси являются продуктами реакции гидроперекисей с альдегидами, получающимися в результате разложения гидроперекисей.

Переход металла из одного состояния окисления в другое обусловлен существованием окислительно-восстановительной системы. Продуктами в этой системе являются кислоты, и, следовательно, предполагаемые реакции жидкофазного окисления бутана протекают в условиях полярной среды. Для объяснения каталитического действия металлических солей были предложены две схемы. Согласно одной схеме металлический катион создает новый центр реакционной цепи исключительно в результате разложения гидроперекисей, например по уравнениям и , в то время как по второй — ион металла непосредственно взаимодействует с углеводородной молекулой по уравнениям и . Возможно, что металлические катализаторы могут действовать по обоим механизмам, в зависимости от условий и реакционной системы.

Согласно экспериментальным данным энергии активации составляли 12,0 ккал для гидроперекиси кумила, 10,8 ккал для гидроперекиси изопро-пилкумила и 9,9 ккал для гидроперекиси трет-бутилкумила. Очевидно, что для катализируемого металлами разложения гидроперекисей требуется значительно меньшая энергия активации, чем для термического разложения гидроперекисей.

Алкокси-радйкалы, получающиеся в результате разложения гидроперекисей, могут вести к образованию метилэтилкетона. Из табл. 10, основанной на результатах лабораторного исследования жидкофазного окисления бутана, видно, что метилэтилкетон действительно является одним из продуктов этого окисления. Алкокси-радикал может вступать в реакцию диспропорциониро-вания с другим радикалом с образованием молекулы кетона :

Возможны и другие пути, в результате которых может образоваться метилэтилкетон, хотя эти реакции представляются менее вероятными, чем рассмотренные выше. Если принять возможность частичного термического разложения гидроперекисей, то метилэтилкетон мог бы образоваться в результате «клеточного» эффекта , при котором алкокси- и гидроксильные радикалы находятся в положениях, обеспечивающих протекание реакции