Главная -> Словарь

Разложения гидропероксида

Кетон, получающийся в качестве основного продукта разложения гидроперекиси, подвергается дальнейшему окислению, причем преимущественно окисляется метиленовая группа, расположенная по соседству с карбонильной и обладающая, как известно, повышенной реакционной способностью.

Стадия образования алкоксирадйкала не обязательно проходит посредством разложения гидроперекиси, так как помимо реакции отщепления водорода, требующей значительной энергии активации, существуют другие конкурирующие схемы образования осколков перекиси. Ввиду образования перекисного радикала, как правило, в присутствии кислорода трудно определить пути его дальнейших превращений, так как почти невозможно провести различие между конечными продуктами реакций с участием перекисных радикалов и продуктами вторичного окисления.

2) Алкоксильный радикал может образовать карбонильные соединения с выделением меньшего свободного радикала по схеме, подобной . реакциям разложения гидроперекиси изопропилбензола . Активный метильный радикал может отнять атом водорода от растворителя ДН:

Выбор оптимального промотора или катализатора для увеличения скорости реакции—сложная задача, так как большая часть катализаторов окисления одновременно намного увеличивает скорости последующих реакций разложения гидроперекиси кумола. В качестве примера можно привести медь, в присутствии которой скорость реакции в пять раз больше, чем без нее, причем степень конверсии достигает примерно 11%, а выход •—около 98%.

Даже при относительно небольшой степени конверсии в реакционной массе появляются продукты разложения гидроперекиси .

Выход фенола и ацетона, превышающий 90%, можно получить, обеспечив строгий контроль конверсии в реакторе окисления и дальнейшего каталитического разложения гидроперекиси кумола при таких температуре и концентрации кислоты, которые позволяют избежать образования большого количества продуктов разложения , не находящих применения.

Реакция разложения гидроперекиси сильно экзотермична— съем тепла ведется через рубашку реактора, кроме того, реакционный раствор непрерывно прокачивается через выносной холодильник, таким образом удается поддерживать температуру реакции не выше 60°С.

Концентрат гидроперекиси из куба колонны 4 поступает в реактор разложения гидроперекиси 5. Разложение осуществляется серной кислотой в 50%-ном растворе ацетона при температуре 50 °С. Продукты разложения проходят через нейтрализатор 6, заполненный анионитом АН-1, и направляются в ректификационную колонну 7 для отделения ацетона-сырца. Окончательная ректификация ацетона завершается в колонне 8. При этом из куба выделяется а-метилстирольная фракция. Фенол-сырец подвергается предварительной ректификации в колонне 9

/ — емкость; 2 — реактор окисления; 3 — сепаратор; 4, 7—// — ректификационные колонны; 5 — реактор разложения гидроперекиси; 6 — нейтрализатор; ' — изопропиленбензол; // — гидроперекись изолролилбензола ; /// — воздух;,/У — отработанный газ; V — раствор соды; VI — серная кислота; VII — ацетон; VIII —tx-метилстирольная фракция; IX, XI — фенольная смола; X — фенол; XII — водный раствор натриевых солей муравьиной кислоты.

Устойчивость перекисей при последующем разложении неодинакова и зависит от строения последних. Исследования К. И. Иванова показали, что при одинаковых температурных условиях скорость термического разложения гидроперекиси ниже, чем оксиалкилперекиси.

Рис. 2.14. Принципиальная технологическая схема получения фенола и ацетона кумольным методом: 1 - смеситель; 2 - секционированная ректификационная колонна окисления; 3 - сепаратор; 4,7,8 -ректификационные колонны; 5 - реактор разложения гидроперекиси кумола; 6 - нейтрализатор

Распространенной формой участия металлического катализатора в окислении углеводородов является промотирование им разложения гидропероксида с образованием свободных радикалов:

Наличие двух направлений — гомо- и гетеролитического при катализированном Me"+Lx распаде ROOH было установлено при сопоставлении скоростей расходования ROOH UROOH и инициирования и,- в процессе каталитического разложения гидропероксида. Изучить возможные направления распада ROOH весьма трудно. Во-первых, при измерении Vi методом ингибиторов в присутствии металлов переменной валентности можно получить неверные результаты из-за окисления ингибитора ионами металлов дополнительно к их окислению радикалами. Поэтому в таких системах более надежны методы измерения vi по скорости инициированной цепной реакции полимеризации или окисления. Во-вторых, в ряде случаев образующиеся в системе радикалы вызывают в заметной степени индуцированный распад ROOH. Поэтому чтобы надежно установить каждое из направлений распада ROOH, приходится проводить подробное кинетическое исследование системы ROOH — Ме"+?*.. В табл. 6.1 приведены результаты такого исследования для ряда каталитических систем. Как видно из данных табл. 6.1, ROOH распадается на радикалы в одних системах примерно на 100%, в других на очень малую величину . Неравенство ?г