Главная -> Словарь

Разложения исходного

ся при окислении парафиновых, нафтеновых, алкилароматиче-ских и нафтено-ароматических углеводородов. В результате разложения гидропероксидов и дальнейших реакций в маслах образуются кислые и нейтральные продукты окисления. При окислении алкилароматических углеводородов, имеющих короткие боковые цепи, в основном образуются фенолы и продукты их конденсации — смолы, асфальтены и т. п.,, а из углеводородов с длинными боковыми цепями и из нафтеновых углеводородов с длинными боковыми цепями образуются кислоты, гидроксикис-лоты и их производные.

На рис. 2.18 графически показано действие ингибиторов , влияющих только на начальную стадию окисления. Ограниченное действие ингибиторов этой группы объясняется тем, что они не способны влиять на скорость разложения гидропероксидов, и их противоокислительный эффект обусловливается только подавлением зарождения активных частиц в начальной стадии процесса.

Механизм действия диалкил- и диарилдитиофосфатов металлов, применяющихся в качестве эффективных антиокислительных присадок к смазочным маслам, очень сложен и поэтому мало изучен. Антиокислительные свойства этих солей, вероятно, в основном определяются наличием в них атомов серы, поскольку диалкил- и диарилфосфаты металлов не обладают антиокислительными свойствами. Некоторые исследователи относят эти присадки к антиокислителям, способным прерывать цепные реакции за счет разложения гидропероксидов. Исследования Санина показали, что диалкилдитиофосфаты металлов -задерживают реакцию окисления при введении их как до начала окисления, так и в процессе окисления, вплоть до самых глубоких стадий его развития. Вероятно, в начальной стадии окисления диалкилдитиофосфаты металлов тормозят процесс за счет дезактивации образующихся радикалов , а на глубоких стадиях— за счет разложения гидропероксидов.

а при умеренной температуре жидкофазных процессов — путем разложения гидропероксидов или надкислот:

Рис. 107. Реакционные узлы для кнс-ло'чюго разложения гидропероксидов:

— циангидринов 586 разложения гидропероксидов 373 сульфатирования 325 сульфирования 325, 333 фтоэирования 161

В общем случае растворители, в которых проводят процессы жидкофазнО'Го окисления, в зависимости от их природы и способности к сольватации могут существенно влиять не только на скорость и 'механизм элементарных актов реакционных превращений , но и на направление разложения гидропероксидов на свободные радикалы и в конечном счете на состав продуктов реакции.

Этот тип реакторов используется в процессах этерификации, гидролиза, сульфирования, нитрования, алкилирования, разложения гидропероксидов, конденсации по карбонильной группе различных соединений и др. Реакции проводятся как в аппаратах смешения, так и вытеснения в периодическом, полунепрерывном и непрерывном режимах.

Рис. 1.6. Реакционные узлы для кислотного разложения гидропероксидов:

Эта схема позволяет предвидеть, что каталитическое действие будут оказывать только такие соединения металлов, которые образуют моновалентную редокс-систему. Фактически все сильнодействующие катализаторы окисления или разложения гидропероксидов образуют моновалентные редокс-системы.

эффект, например,между додецилсульфатом натрия и ионолом при окислении додекана. Его объеясняют влиянием некоторых ПАВ на скорость разложения гидропероксидов, протекающего без образования свободных радикалов.

ратурах ниже температуры разложения исходного соединения . Энергия активации в этом случае значительно меньше энергии, необходимой для разложения исходного углеводорода, что объясняется тем фактом, что с разрывом только одной связи остаток может одновременно перегруппироваться с образованием олефина; это экзотермический процесс, который требует меньше энергии, чем для проведения всей реакции.

Влияние температуры и давления на равновесие. Влияние температуры на равновесие ясно показано на рис. 1. Повышение температуры способствует как разложению исходных углеводородов до промежуточных продуктов, так и превращению последних в ацетилен. Кроме того, отмечается, что протеканию всех реакций способствует также уменьшение давления, так как все реакции идут с увеличением общего числа молей. Введение инертных газов должно оказывать такой же эффект, как и уменьшение давления. Однако разбавление водородом должно прекратить образование ацетилена, так как водород всегда является продуктом, по крайней мере, одной стадии разложения исходного углеводорода.

Водород получают прямым расположением углеводородов при контакте их в конверторе с расплавом железа. При этом водород удаляется в качестве продукта, а образующийся углерод поглощается расплавом. В зоне регенерации расплав продувают кислородом или воздухом, обогащенным кислородом. Содержащийся в сплаве углерод связывают в виде окислов углерода и удаляют, а очищенный таким образом расплав возвращают в конвертор. Выделяющееся в зоне регенерации тепло полностью компенсирует расход тепла, необходимого для разложения исходного углеводорода в конверторе

Повышение степени циркуляции увеличивает среднюю активность катализатора в реакторе. Таким образом, сырье во время своего пребывания в реакционной зоне чаще контактирует со свежим активным катализатором, что положительно сказывается на увеличении глубины разложения исходного сырья.

При рассмотрении реакции термического разложения этана мы не учитывали реакций продуктов этой реакции. Совершенно ясно, что это приближение справедливо только при очень малой глубине реакции. Продукты реакции могут участвовать в стадиях как продолжения, так и инициирования и обрыва цепей. В результате кинетика термического разложения исходного углеводорода может сильно изменяться с увеличением глубины реакции.

2— 15. Примем для константы скорости разложения исходного

В ходе термического разложения исходного сырья жидкая фаза обогащается асфальтенами. Если при этом асфальтены растворены в «хорошем» растворителе, то пока концентрация асфальтенов не достигает пороговой, коксообразование не происходит. Облегчение фракционного состава остатков нефти, подвергающихся термической переработке, несмотря на снижение концентрации в исходном сырье асфальтенов в результате обогащения жидкой фазы относительно легкими малоароматизированными фракциями

Константа скорости образования комплекса Ki увеличивается по мере добавления металлов и зависит от природы металла. Максимальное влияние на величину К\ оказывают концентрации металлов — примерно до 0,3—0,4 вес. %. При больших концентрациях металлов константа скорости образования углерод-кислородного комплекса изменяется незначительно . Наиболее резко эта константа изменяется у образцов с добавками хрома; при содержании его в катализаторе от 0,1 до 0,8% /Ci становится в 3 раза больше, чем для исходного. Среди щелочных и щелочноземельных металлов сильнее всего на константу образования комплекса влияет литий. В присутствии 1,3 вес. % этого металла она возрастает в 2,5 раза. Константа скорости К% разложения комплекса не зависит от содержания металла в катализаторе и определяется только его природой . Большая часть исследованных металлов уменьшает константу скорости Кг разложения комплекса. Так, наименьшая величина константы скорости разложения комплекса наблюдается на образцах, содержащих хром. В этом случае /. Среди щелочных металлов эта константа наиболее резко уменьшается при добавлении лития . Щелочноземельные металлы практически не влияют на койстанту разложения кислородного комплекса.

где к - кажущаяся константа скорости разложения исходного сырья, с"' ; т - время контакта, с.

были нерентабельными; поэтому широкое внедрение их в нефтеперерабатывающую промышленность затормозилось. Однако для некоторых разновидностей термического крекинга, так называемых термоконтактных процессов, низкое давление может оказаться положительным фактором, так как оно способствует быстрому удалению из зоны реакции тяжелых газойлевых продуктов первичного разложения исходного остаточного сырья без глубокого повторного распада.

Для достижения достаточной глубины разложения исходного сырья процесс обычно проводят с рециркуляцией непревращенных фракций. Тогда умеренная глубина превращения за однократный пропуск и обеспечение достаточной циркуляции непревращенных фракций позволяют осуществить глубокое превращение сырья без повышенных выходов кокса.