Главная -> Словарь

Разложения перекисей

Энергия активации реакции термического разложения бензола является удивительно низкой. Мид и Бэрк получили в своих работах величину, равную только 50 калориям на моль в интервале температур от 750 до 852° С, что значительно меньше величины 65 калорий, которая,, как указывается в литературе, необходима для разложения парафиновых углевоцородов. На основании этого можно ожидать, что бензол разлагается еще легче, чем парафиновые углеводороды с открытой цецью. Это подтверждается экспериментально, но в то же время при разложении бензола наблюдается только отщепление водорода, а не разрыв связей С—С в ядре.

- Первичная реакция термического парофазного разложения парафиновых углеводородов приводит к образованию олефинового углеводорода с длинной цепью и парафиновых газообразных углеводородов. Термическая устойчивость парафиновых углеводородов меняется в зависимости от молекулярного веса.

Давидсон5 показал, что при пропускании ацетилена в смеси с легкими углеводородами природного газа даже при объемном содержании в 1,17% через трубку,, нагретую до 500—950°, его всегда можно было обнаружить в выходящих газах. Между тем ацетилен обычно отсутствует в газах термического разложения парафиновых н полиметиленовых углеводородов.

зультате получают по 50% газа и жидкости, причем газ содержит равные концентрации пропана и изобутана, а жидкость — равные концентрации исходных углеводородов. Для этого примера расчет по последнему уравнению дает д=— 326 кДж/кг, а точный расчет по теплотам образования реагирующих веществ при 500 °С = — 331 кДж/кг, т. е. совпадение обеспечивает необходимую для практических целей точность. В табл. 15 приведены результаты расчета теплот гидрокрекинга бензиновой фракции при различной глубине процесса, который проводили с целью получения низкокипящих изопарафинов. Видно, что по мере ужесточения процесса увеличивается число разрываемых связей на молекулу от 1,2 до 1,4. Полученные расчетом по формуле теплоты гидрокрекинга отражают эту зависимость и показывают, что основное тепло выделяется за счет разложения парафиновых углеводородов. Доля тепла, вносимого за счет разрыва нафтенового цикла, близка к 10% от общего тепла процесса. Последнее колеблется в зависимости от глубины процесса от — 125 до — 455 кДж/кг, так что возможна термическая неустойчивость .

Так как связь С — С в образующемся этане на 71 кДж/моль слабее связи СН3 — Н, распад метана идет с самоускорением в результате увеличения скорости инициирования цепей при накоплении этана. Рассмотрим влияние температуры и давления на результаты термического разложения парафиновых угле* водородов. Радикалы, образующиеся в ходе цепного распада парафинов, можно разбить на две группы. К первой группе относятся радикалы, которые могут распадаться только с отщеплением ато-

Однако, например, при крекинге парафинов образующиеся олефины могут в определенных условиях вступать в реакции уплотнения, которые протекают по кинетическим законам реакций выше первого порядка. Итоговая константа скорости реакции определится относительной скоростью распада парафинов и уплотнения олефинов: если для данных условий крекинга скорость разложения парафиновых углеводородов выше, чем скорость уплотнения олефинов, процесс кинетически будет протекать ближе к мономолекулярной реакции; в условиях же, благоприятствующих полимеризации олефинов, скорость крекинга будет определяться некоторым уравнением для реакции, протекающей по порядку между первым и 'вторым,

Рассмотрим подробнее термодинамику реакций разложения парафиновых углеводородов. В качестве примера возьмем реакцию крекинга нормального октана. Для последнего мыслимы следующие реакции разложения:

Температура и давление оказывают исключительно большое влияние на характер разложения парафиновых углеводородов. Низкие температуры и высокие давления способствуют более симметричному распаду парафинов и незначительному образованию газов. Наоборот, высокие температуры и низкие давления вызывают усиленное образование газов и значительное снижение выхода крекинг-бензина.

Рассмотрим последовательность термического разложения парафиновых углеводородов по Раису на примере «-бутана.

v Свободная энергия разложения парафиновых углеводородов

Бурк и Ласковский обобщили данные по энергии активации разложения парафиновых углеводородов С«—С8 и нашли, что средние значения ее для этих углеводородов лежат в пределах 63 000 ± ±500 кал. Тиличеевым приводится среднее значение энергии активации для нормальных Сй — С10 парафинов равное 65 000 кал и для Си —С32 равное 60000 кал. Стиси и Пуддингтон приводят следующие значения энергий активации разложения парафинов:

Как предполагает Караш, реакция эта протекает по цепному механизму, который инициируется свободными радикалами, образующимися в результате термического разложения перекисей:

Поскольку при окислении постоянно образуются новые количества перекисей, этот процесс протекает автокаталитически. Вторая фаза реакции — распад гидроперекиси — тоже катализируется солями марганца, как это установили Лангенбек и Притцков. Итак, соли марганца являются катализаторами образования и распада гидроперекисей и можно принять, что последняя реакция тоже протекает по радикально-цепному механизму, поскольку фенолы и амины ее подавляют. Органические кислоты никак не влияют на скорость разложения перекисей. Интересно еще то, что происходящее при распаде гидроперекисей, например гидроперекиси тетралина, побочное образование спиртов в присутствии солей марганца как катализаторов больше, чем в случае некатализируемой реакции.

Процесс окисления иногда сопровождается разложением олефина на продукты с меньшим молекулярным весом. Детали такого расщепления углеводородной цепи неизвестны, но наиболее вероятно, что оно вызывается процессами разложения перекисей.

Период интенсивного образования кислых веществ сопровождается выделением тепла за счет разложения перекисей. Наблюдаемое далее образование продуктов конденсации протекает с поглощением тепла . В результате конечная стадия окисления при данных постоянных условиях ведения процесса характеризуется интенсивным поглощением тепла, ведущим к замедлению образования новых первичных продуктов окисления. Повышение температуры или изменение других условий окисления приводит снова к образованию первичных продуктов и углублению процесса окисления .

В результате разложения перекисей образуются альдегиды, кетоны, спирты и кислоты.

Окисление высокомолекулярных углеводородов и «х смесей при относительно невысоких температурах приводит к образованию в первую очередь кислот, а также низкомолекулярных альдегидов и кето-нов за счет разложения перекисей.

В этом процессе сжатый кислород смешивают со свежими пропаном или бутаном в отношении 1 : 2 и добавляют полученную смесь к обратному газу, состоящему при окислении пропана из 69% С3Н8, 14% СО, 6% С0а, 5% N2 и 6% СН4, С2Н4, С2Нв. Смесь газов нагревают при 7— 10,5 am до 354—371° и вводят в реактор 3 , где температура самопроизвольно повышается до 426—455°. Некоторые реакторы в конце имеют секцию с керамиковой насадкой для разложения перекисей.

6. Ускорение разложения перекисей двухвалентным

Энергия активации для реакций разложения перекисей и гидроперекисей

Точный механизм превращения перекисей в смолу совершенно невыяснен. Смола может быть получена в результате разложения перекисей, давая высокомолекулярные кислоты, содержащиеся в смоле. С другой стороны, разложение перекисей может сопровождаться конденсацией других ненасыщенных углеводородов. Последняя гипотеза, повидимому наиболее вероятна, объясняя роль более стойких олефинов в смолообразовании. Диолефины и другие нестойкие ненасыщенные углеводороды дают перекиси, которые вовлекают в процесс другие более стойкие ненасыщенные углеводороды в дальнейших стадиях разложения и конденсации. Следует отметить, что степень смолообразования

Выше мы рассматривали инициирование полимеризации при помощи распада одного, обычно неустойчивого соединения. Для образования полимеров при более низких температурах, вероятно, требуется энергия активации ниже или около 30 ккал, которая необходима для получения радикалов путем разложения перекисей и подобных веществ. Термин окислительно-восстановительные» применяется к системам, в которых восстановитель облегчает распад окислителя. Эти системы весьма эффективно осуществляют полимеризацию, действуя обычно в водной среде, так как восстановителем часто является ион металла. Наиболее обычный пример — система ион Fe — перекись водорода; многие органические перекиси и гидроперекиси также будут реагировать с ионом двухвалентного железа.