Главная -> Словарь

Разложения сероорганических

При переработке сернистых и высокосернистых нефтей, в результате разложения сернистых соединений, образуется серово — дород, который в сочетании с хлористым водородом является причиной наиболее сильной коррозии нефтеаппаратуры:

Высокосернистая арланская нефть, так же как и туймазинская и ромашкинская, в пласте растворенного сероводорода не содержит. Однако из-за высокого содержания в ней серы в процессе перегонки при повышенных температурах создаются условия для образования больших количеств сероводорода, Этим и обусловливаются особенности переработки высокосернистых нефтей типа арланской. Высокосернистые нефти должны перегоняться на установках атмосферной и вакуумной перегонки при возможно более низких температурах, чтобы избежать разложения сернистых соединений; в то же время необходимо ожесточать условия перегонки для получения максимально возможного количества светлых нефтепродуктов. При этом должны быть приняты меры для резкого снижения давления в выходных трубах атмосферной и вакуумной печей.

Полученные соединения могут быть не тождественны соединениям, присутствующим в сырой нефти, однако группа 48 APJ выделила из сырой нефти многие из соединений, полученных Бирчем. Исследования проводились при низких температурах, чтобы избежать термического разложения сернистых соединений. 43 сернистых соединения, выделенных из нефти Вассон, Техас, приведены в табл. 1-14; всего приведено 17 алкановых тиоспиртов , 3 циклановых тиоспирта, 14 алкановых сульфидов, 9 циклических сульфидов. Среди циклических сульфидов и спиртов имеются соединения с пятичленными и шестичленными кольцами. Среди тиоспиртов с открытой цепью преобладают вторичные тиоспирты. Содержание их снижается с возрастанием числа углеродных атомов в молекуле. Вторичные тиоспирты с 12 —13 углеродными атомами в молекуле почти не встречаются.

Растворенный сероводород в сырой нефти встречается относительно редко и является либо продуктом разложения сернистых соединений либо продуктом действия свободной серы на углеводороды., Укажв'М однако на нефть из Бомонта, в которой содержание сероводорода доходит до 0,44%. 1

При перегонке нефти в результате разложения сернистых соединений образуется сероводород, который является причиной наиболее сильной коррозии аппаратуры. Сероводород в присутствии воды или при повышенных температурах реагирует с металлом аппаратов, образуя сернистое железо:

Технология частичного отбензинивания нефти в колонне К-1 сохранилась проектной и является энергозатратной. Анализ ее выявил ряд недостатков. Среди них низкий нагрев сырья за счет регенерации тепла горячих потоков. В связи с этим для дополнительного подвода тепла в нижнюю часть применяется горячая струя в виде циркулирующего через трубчатый змеевик печи остатка этой колонны. Расход ее значительный - 25-30% на первичное сырье. Это вызывает неоправданную трату электроэнергии на привод насоса , приводит к дополнительному образованию сероводорода за счет разложения сернистых соединений при нагреве горячей струи в печи до высокой температуры и, как следствие, к еще большему загрязнению им бензина и углеводородного газа.

Многие сернистые соединения термически нестойки и разлагаются при нагревании до 400 °С. Продукты термического разложения сернистых соединений состоят из сероводорода и соответствующего олефина, однако процесс сопровождается и образованием высокомолекулярных смолистых продуктов. По данным , меркаптаны и дисульфиды разлагаются уже при 200 °С, в то время как сульфиды" и тиофен не разлагаются при 400 °С. Если в сырье присутствуют только ТЙДМИЧЙР.КИ нестгйкм? "ррнттгтнп_^2^Д!гттптт"Р ' очистку проводят в ОДНУ стадию поглотителем, приготовленным на основе окиси цинка . С помощью такого поглотителя из газа удаллютоя осчхмшдо-род, сероокись углерода, сероуглерод и меркаптаны, но не удается ттшфрн таг'оргштгртеские сульфиды'

Вследствие высокого содержания полициклических ароматических углеводородов из таких остатков можно получить высокий выход кокса - 36-40$. Ценным свойством ароматизированных вторичных остатков как сырья коксования является высокая степень разложения сернистых соединений при коксовании. Доля серы сырья, переходящая в кокс, меньше, чем количество образующегося кокса . Благодаря этому, содержание серы в коксе значительно ниже, чем в сырье - 1,93 и 2,60$ соответственно.

Данные о природе, строении и о взаимных превращениях сернистых соединений в нефтяных углеродах при термическом воздействии в литературе практически отсутствуют. Существует точка зрения , что сернистые соединения нефтяных углеродов не изменяются при нагреве до 1000°С. Тщательно проведенные нами опыты показали, что сернистые соединения, содержащиеся в нефтяных углеродах, начинают разлагаться при 500—600°С, а возможно и раньше. Однако прежде чем рассмотреть механизм разложения сернистых соединений, целесообразно остановиться на формах связи серы с кристаллитами нефтяных углеродов. В настоящее время прямые экспериментальные материалы по этому вопросу отсутствуют, тем не менее на основании косвенных данных можно представить некоторые варианты расположения атомов и функциональных групп в углеродной сетке.

Одновременно протекают побочные реакции. Прежде всего это реакции с образованием сероводорода, выделяющегося за счет термического разложения сернистых соединений нефти.

Разъедание аппаратуры происходит как в зонах высокой температуры , так и в местах с низкой температурой в присутствии капелек воды. Если перерабатываемая нефть сернистая, то содержащийся в ней или образующийся при перегонке сероводород в сочетании с хлористым водородом являются источником особенно сильной коррозии аппаратуры. Сероводород в безводном состоянии не вызывает коррозии; в присутствии влаги или при повышенных температурах он реагирует с железом, образуя сернистое железо

Известно, что увеличение числа атомов серы в молекуле R ^R' вызывает ослабление связей и способствует термическому распаду соединения. Степень разложения сероорганических соединений увеличивается от моносульфидов к дисульфидам и далее к полисульфидам. Именно в такой последовательности располагаются эти соединения и при экспериментальных определениях их антагонистического действия.

В предпламенных реакциях, очевидно, принимают участие не молекулы самих сероорганических соединений, а продуктов их термического разложения. В связи с этим антагонистическое действие сероорганических соединений в отношении ТЭС должно определяться не химической активностью молекул, а их термической стабильностью в условиях камеры сгорания. В пользу подобного предположения свидетельствует и тот факт, что несмотря на существенную разницу в химической активности таких сероорганических соединений, как меркаптаны и сульфиды, их антагонистическое действие в отношении ТЭС различается незначительно. Известно, что увеличение числа атомов серы в молекуле RR' вызывает ослабление связей и способствует термическому распаду соединения. Степень разложения сероорганических соединений увеличивается от моносульфидов к дисульфидам и далее — к полисульфидам. Именно в такой последовательности располагаются эти соединения и при экспериментальном определении их антагонистического действия.

В настоящее время важное место занимает выработка целевых углеводородных фракций для нефтехимии. Нефтестабилизационные установки были запроектированы для работы с подачей "горячей струи" а куб колонны. Но в связи с неудовлетворительной работой "горячих" насосов, разложения сероорганических соединений, интенсивного отложения солей в трубах печей, частых выбросов нефти через верх колонны и других причин, существующие НСУ эксплуатируются без системы циркуляции "горячей струи". Однако, исследования, проведенные на НСУ, показали, что без системы горячей циркуляции, даже после вывода колонны на полный технологический режим, невозможно достичь проектного отбора ШФЛУ.

Кроме того, для достижения требуемой для основной колонны доли отгона при высоком давлении на выходе из печи приходится от-бензиненную нефть греть до более высокой температуры, что приводит к усилению разложения сероорганических и хлорорганических соединений и коррозии аппаратуры. Для исключения последнего недостатка поток отбензиненной нефти, подаваемой в качестве горячей струи в колонну K-I, начали греть отдельно от основного потока, идущего в колонну К-2 С4))).

Ори коксовании сырья ароматизованного или с большим содержанием полициклических нафтенов высокая степень ароматизации дисперсной среды способствует повышении температуры процесса и увеличению степени разложения сероорганических соединений сырья.

По механизму обессеривания нет единого мнения. Не решен Ьс-новной вопрос: какой стадией лимитируется процесс - скоростью разложения сероорганических соединений или диффузией продуктов разложения за пределы углеродной матрицы. Недостаточная изученность механизма является причиной эмпирического и часто бесперспективного подхода к поискам эффективных методов обессеривания. Сера в нефтяных коксах, содержащих минимальные примеси зольных элементов, является в основном . Г7И органической, связанной с углеродной матрицей. Сера, связанная с минеральными примесями, в основном представлена сульфидами металлов. Вопрос о форме связи серы с углеродной матрицей кокса С 533 полностью не изучен. Сера в коксе обнаружена в виде сульфидов .

При коксовании сырья ароматизованного или с большим содержанием шшщшишческих нафтенов высокая степень ароматизации дисперсной среды снособствует повышению температуры процесса и увеличению степени разложения сероорганических соединений сырья.

Для определения химизма пропесса ДМА и ДМК на ОЦК проводили исследования по определению состава сероорганики в топливе TC-I до и после демеркаптанизации, а также количества сероводорода, образующегося в режиме ДМК в газе, и элементарной серы, получающейся из растворенного в очищенном топливе сероводорода. Для полноты картины определялось количество серы на свежем, отработанном и регенерированном ОЦК различных марок, работавших в режиме ДМА и ДМК. Следует отметить, что имеющаяся аппаратура и методики не позволили составить полный материальный баланс преобразования сероорганики в процессах ДМА и ДМК. Объясняется это'сложностью кинетики и недостаточной изученностью процесса. Однако на основании проведенных исследований и литературных данных можно предположить, что химизм процесса основан на взаимодействии меркаптанов с окисью шнка, гидролиза и разложения сероорганических соединений в интервале температуры 180-300°С:

Процесс разложения сероорганических соединений алифа» тического ряда на алюмосиликатном катализаторе уже при' 300-400 С идет достаточно эффективно* однако сопровож- ' аается обравоваяием больших количеств промежуточных продуктов, в частности меркаптанов /50-80%/ /33-357.

Немного «ложнее протекает реакция разложения сероорганических еоеаинений ароматического ряда, включая большое число промежуточных ступеней,

Близкое совпадение величины потерь и количества удаленной серы позволяет предположить, что при высоких температурах продуктами разложения сероорганических соединений кокса являются элементарная сера и сероводород. Появление в отходящих газах CS2, COS, RSH и других сернистых соеди-