Главная -> Словарь

Разложение гидроперекиси

Непрерывное повышение скорости инициирования приводит к достижению максимальной скорости окисления, после чего дальнейшее инициирование уже не влияет на увеличение общей скорости окисления. Как было показано, такая максимальная скорость зависит только от температуры и при достаточно высоких температурах не зависит от интенсивности освещения или добавок активаторов, вызывающих разложение гидроперекисей .

4) Радикал RO' инициирует разложение гидроперекисей с образованием карбонильных производных. Ниже приводятся два примера таких цепных реакций :

Каталитическое разложение. Разложение гидроперекисей происходит в присутствии оснований. Продуктами разложения в таких условиях гидроперекиси циклогексена являются 2-циклогексенол и ряд неинденти-фицированных двуосновных кислот и оксикислот . Соединения этой группы составляют основу так называемых естественных ингибиторов для смазочных масел . Считают, что-в противоположность антиокислителям, которые воздействуют на алкилъные перекисные радикалы, замедлители окисления разлагают гидроперекисные молекулы. Некоторые соединения серы , очевидно, непосредственно уменьшают количеств» образуемых в масле гидроперекисей, в то время как другие, окисляясь до сульфокислот, катализируют и направляют разложение гидроперекисей в сторону образования не радикалов, а ионов . Возможно, этот процесс выглядит так:

Молекула неогексана содержит только одну группу СНо, которая экранирована трудно окисляющимися метальными группами, что снижает вероятность окисления атомов водорода метиленовой группы. Поэтому, если в бензине имеется повышенное содержание н. -парафинов, концентрация гидроперекисей в горючей смеси может быть значительной, и гидроперекиси могут подвергаться взрывному разложению еще до того, как искра будет введена в горючую смесь. После ввода искры и воспламенения топлива образование и разложение гидроперекисей может продолжаться перед фронтом пламени, поэтому горение топлива будет неравномерным и может завершиться мгновенным воспламенением рабочей смеси . Если скорость нормального бездетонацнопного сгорания 20 — 30 м'сек, то ско'рость детонационного сгорания 1,5—2 км! сек. Удар такой взрывной волны вызывает стук в двигателе и приводит к быстрому его износу.

Окисление углеводородов может инициироваться светом, который расщепляет молекулу на свободные радикалы, или добавлением специальных ялициаторов, разлагающихся с образованием свободных радикалов. Однако наибольший промышленный интерес представляет образование и разложение гидроперекисей, которое ведет к так называемому автоокислению. Под этим термином подразумеваются реакции окисления, вызываемые действием газообразного кислорода при нормальных температурах без участия видимого пламени или электрической искры. Реакция бутана с кислородом протекает по следующим схемам :

Разложение гидроперекисей

Если присутствует металлический катализатор, то он, вероятно, играет активную роль в разложении гидроперекиси . Было исследовано катализируемое ионами двухвалентного железа разложение гидроперекисей, которое протекает по общему уравнению

Разложение гидроперекисей .................. 216

селективно ускоряет разложение гидроперекисей циклогексила в

4.4.4. Кислотное разложение гидроперекисей........... 195

14.3. Разложение гидроперекиси кумола на фенол и ацетон 281

В промышленности разложение гидроперекиси кумола осуществляется только серной кислотой, но в различных вариантах. Гетерогенное расщепление: а) избытком 10%-ной H2S04 под давлением 120 °С ; б) 60%-ной H2S04 при 60 °С ; в) 20-кратным избытком H.,S04 при 30 °С ; г) водяным паром и 10—25%-ной H3S04 при 110—120 °С . Гомогенное расщепление: для этого применяются небольшие количества концентрированной серной кислоты ; предварительно вводится в избытке ацетон, чтобы его парами отводить реакционное тепло . Для отведения тепла можно вводить в избытке фенол или проводить разложение в смеси фенола с ацетоном .

14,3, Разложение гидроперекиси кумола на фенол и ацетон 283

14.3.3. Влияние кислот на разложение гидроперекиси кумола

14.3. Разложение гидроперекиси кумола на фенол и ацетон..... 281

Разложение гидроперекиси 2-циклогексена при температуре от 60 до 80° С и концентрации 0,02 м и выше лучше всего, отвечает уравнению' следующей бимолекулярной реакции :

Выделение кислорода наблюдалось также при разложении перекиси •без катализатора .

Современные воззрения на механизм действия антиокислителей в бензинах основываются на перекисной теории окисления с цепным механизмом. Процессы окисления углеводородов относят к цепным вырожденно-разветвленным реакциям. Общепринятая и наиболее обоснованная в настоящее время схема предполагает, что образовавшийся в начальной стадии окисления свободный углеводородный радикал R- вступает в реакцию с кислородом, образуя перекисный радикал ROO-, который, реагируя с новой молекулой углеводорода, дает гидроперекись и новый радикал. Разложение гидроперекиси приводит к разветвлению цепи, поэтому реакция носит автокаталитический характер. Обрыв цепей в среде без антиокислителей происходит, главным образом, вследствие рекомбинации радикалов.

Вторая и третья стадии производства фенола и ацетона— окисление изолроцилбензола и разложение гидроперекиси.

Реакционная масса на выходе из колонны содержит 27— 30% гидроперекиси, дальнейшее повышение концентрации нецелесообразно, так как при этих условиях происходит разложение гидроперекиси и образование побочных продуктов.

При этом главная роль принадлежит ТЭС, а не углеводородам бензина, поскольку в авиационном бензине не содержится малостабильных непредельных углеводородов. Так, в равных условиях окисления гидроперекись изопропилбензола в изооктане в отсутствие ТЭС не разлагается в течение 12 ч, тогда как в присутствие ТЭС происходят его окислительный распад и одновременно— разложение гидроперекиси уже на начальных стадиях окисления . Именно поэтому антиокислители, которые без ТЭС по-разному способны тормозить окисление на различных стадиях процесса, в присутствии ТЭС ведут себя одинаково , поскольку во всех случаях они подавляют развитие окислительных цепей алкилсвинцовых радикалов. В авиационных