Главная -> Словарь

Разложение гидропероксидов

Для получения алкилароматических гидропероксидов большей частью используют реакторы типа тарельчатой колонны с противотоком жидкости и газа и отводом тепла при помощи внутренних змеевиков, помещенных на тарелках колонны. Окисление ведут воздухом под давлением от 0,3—0,5 МП а для изо-пропилбензола до 5—8 МПа для изобутана . Другой способ окисления, распространенный в США, состоит в проведении процесса в водно-углеводородной смеси с добавкой Na2CO3; окисление ведут в каскаде барботажных реакторов, отводя тепло за счет испарения воды. Добавление небольших количеств NagCOs полезно и при окислении первым способом. Роль щелочей состоит в нейтрализации побочно образующейся муравьиной кислоты, что предотвращает кислотное разложение гидропероксида и дегидратацию карбинолов . Гомологи стирола, как и фенолы, являются ингибиторами окисления.

Оксидат из нижней части колонны / содержит до 30% гидро-пероксида. Он отдает свое тепло изопропилбензолу в теплообменнике 4, дросселируется до остаточного давления ж 4 кПа и поступает на вакуум-ректификацию для концентрирования гидроперок-сида. Отгонку изопропилбензола ведут в насадочной ректификаци-снной колонне 6 непрерывного действия, снабженной конденсатором-дефлегматором. Применение вакуума обусловлено термической нестабильностью гидропероксида. Часть конденсированного изопропилбензола возвращают из конденсатора-дефлегматора на орошение колонны 6, а остальное количество выводят в сепаратор 3, громывают щелочью и снова направляют на окисление. Кубовая жидкость из колонны 6 содержит 70—75% гидропероксида, а также побочные продукты окисления и остатки изопропилбензола. Путем дополнительной вакуум-ректификации при остаточном давлении «665 Па повышают концентрацию гидропероксида до 88—92%. Следующую стадию осуществляют в узле 7 одним из двух списанных выше методов.

Упрощенная схема процесса изображена на рис. 114. Окисление ведут в каскаде барботажных колонн / с последовательным перетоком жидкости и подачей воздуха в каждую колонну. Тепло реакции снимается за счет испарения избыточного циклогексана, который конденсируется в общем для всех колонн холодильнике 2, отделяется от газа в сепараторе 3 и поступает в линию оборотного циклогексана. Оксидат из последней колонны промывают водой в смесителе 4 и отделяют от водного слоя в сепараторе 5. Затем из оксидата в колонне 6 отгоняют основную массу циклогексана, оставляя в кубе такое его количество, чтэбы концентрация гидропероксида не превысила безопасного урэвня . Кубовую жидкость обрабатывают затем при нагревании и каскаде аппаратов 7 с мешалками водной щелочью. При этом происходит омыление сложных эфиров и лактонов, а также разложение гидропероксида. Органический слой отде-

Поскольку основной побочной реакцией является параллельное разложение гидропероксида , также протекающее на катализаторе, дифференциальная селективность реакции по гидропероксиду приближенно равна:

6.2. в водно-щелочной эмульсии при 130 °С и давлении 0,5—1 МПа кислородом воздуха до конверсии 25 %; 2) в жидкой фазе при 120 °С кислородом воздуха в присутствии катализатора — меди или солей металлов переменной валентности .

Разложение гидропероксида обычно ведется непрерывным методом при температуре 50-90 °С с раздельной подачей гидропероксида и серной кислоты в аппарат или каскад аппаратов с последующей нейтрализацией и ректификацией продуктов расщепления.

Ацетон СН3СОСН3. В настоящее время основным методом получения ацетона является кислотное разложение гидропероксида кумола. По этому способу отечественной промышленностью производится более 85 % ацетона , Ацетон технический выпускается трех марок. Ацетон применяется для растворения природных смол, масел, диацетата целлюлозы, полистирола, эпоксидных смол, сополимеров винилхлорида, полиакрилатов, хлоркаучука. Высокая летучесть ацетона ограничивает его использование в чистом виде для растворения пленкообразующих веществ, хотя в ряде случаев, например в лакокрасочных материалах, наносимых при отрицательных температурах, в пищевых лаках и красках на основе виниловых полимеров , такое применение оправдано.

В настоящее время основным методом получения ацетона является кислотное разложение гидропероксида кумола. Метод основан на синтезе изопропилбензола из бензола и пропилена, окислении кумола воздухом в его гидроперекись и разложении последней до ацетона и фенола:

Разложение гидропероксида изопропилбензола............339

Металлы могут участвовать как катализаторы в любой стадии окисления . На стадии инициирования металлические катализаторы облегчают разложение гидропероксидов в тех случаях, когда образовавшиеся гидропероксиды оказываются стабильными и неспособными спонтанно разлагаться при данных температурных условиях. В этих системах возможны различные варианты взаимодействия металла с окисленным углеводородом. В некоторых, относительно редких случаях возможен прямой перенос электронов от углеводорода к металлу

что свидетельствует о протекании таких реакций в тошшвах. При мономолекулярном распаде гидропероксида эффективность инициирования e=ki/2k-z лежит в пределах 0,4—0,8 и равна вероятности выхода радикалов из клетки в объем. Для гидропероксидов топлив е находится в пределах 0,04—0,06 и 0,015—0,020 , что на порядок ниже значений, характерных для клеточного эффекта. Следовательно, в топливах, наряду с гомолитическим, протекает интенсивное гетеролитическое разложение гидропероксидов.

Диалкилдитиофосфаты и диалкилдитиокарбаматы металлов. Диалкилдитиофосфаты цинка, бария и других металлов энергично реагируют с гидропероксидами , разрушая их как гетеролитически, так и гомолитически. Последнее обстоятельство — разложение гидропероксидов с образованием радикалов — объясняет, почему введение тиофосфата металла в начальный период стимулирует окисление углеводорода, например, тетралина .

Каталитическое разложение гидропероксидов. Гидроперок-сиды легко разрушаются соединениями металлов переменной валентности, однако распад, как правило, протекает с образованием свободных радикалов; поэтому в присутствии кислорода эти катализаторы ускоряют окисление. Катализаторами гетеро-литического разложения ROOH являются кислоты Бренстеда. Гидропероксид кумила, в частности, распадается под действием кислоты на фенол и ацетон. Караш предполагал, что распад этот протекает через образование неустойчивого иона RO+

В поисках высокотемпературных ингибиторов окисления смазочных масел были синтезированы и исследованы комплексы металлов переменной валентности на основе серусодержащих алкил-фенолов . Такие металлокомплексы обеспечивают обрыв цепей окисления по реакции с пероксидными радикалами и многократное разложение гидропероксидов с низким выходом свободных радикалов в объем.

Кислотное разложение гидропероксидов

Разложение гидропероксидов может протекать как по схеме вырожденного разветвления с образование^ новых радикалов и участвовать в продолжении цепи , так и по схеме обрыва цепей с образованием молекулярных продуктов . На примерах распада гидропероксида к-децила в растворах к-декана и хлорбензола , а также распада гидропероксида трет-буткла показано, что свободные радикалы образуются при взаимодействии гидропероксидов с исходным углеводородом . Независимость константы скорости образования радикалов при распаде гидропероксида трет-бутила от его концентрации объяснена возможностью образования димерных комплексов при высоких концентрациях ROOH.

Ускоряющее действие катализаторов в низшем валентном состоянии в развившемся процессе окисления углеводорода обусловлено в основном их влиянием иа распад гидропероксидов. Каталитическое разложение гидропероксидов вызывает появление радикалов, которые могут отрывать водород от углеводорода , обеспечивая протекание вдпной реакции:

2. Промотирующее действие алифатических одноосновных кислот связано с их способностью принимать участие в образовании активных катализаторных комплексов , ускорять образование и разложение гидропероксидов .

По механизму действия все катализаторы Ота делит на .три группы . К первой группе относятся нафтенаты натрия, магния, бария, двухвалентной ртути и алюминия. Они вызывают незначительное разложение гидропероксидов и не препятствуют их накоплению. Окисление в присутствии этих катализаторов обычно прекращается на неглубоких стадиях превращения исходного углеводорода при максимальной скорости 1--2% в 1 ч. Ко второй группе отнесены нафтенаты свинца, серебра, цинка, марганца, никеля, трехвалентного железа, кобальта, хрома. Соли металлов второй группы интенсивно разлагают гидролероксиды с образованием свободных радикалов; при этом максимальная скорость окисления достигает 3—4% в 1 ч. Нафтенаты калия, ванадия и двухвалентной меди, отнесенные к третьей группе, вызывают интенсивное разложение гидрО'Пероксидов и ингибируют окисление:

При разложении дигидропероксидов в присутствии серной кислоты образуется значительное количество смол и побочных продуктов реакции. С целью уменьшения образования побочны^ продуктов разложение гидропероксидов м- и п-диизопропилбен-золов иногда проводят в присутствии сильнокислотных катиону обменных смол типа КУ-2. Оптимальными условиями разложи ния дигидропероксида, например, в присутствии смолы КУ-2-841 являются температура 62 °С и содержание дигидропероксида I растворе 10-15 %. Предлагаются и другие катионообменные смо* лы, а также кислотные катализаторы других типов.

Например, каталитическое разложение гидропероксидов про- ; текает в присутствии солей переходных металлов по схеме: )))