Главная -> Словарь

Разложение перекисей

Образование радикалов было доказано в 1908 г. Боном и Кауар-дом , но вплоть до 1929 г. никому не удавалось показать существование метильных и этильных радикалов . Раис затем предложил достоверный механизм цепной реакции, согласно которому первоначально происходит разложение парафинов на свободные и активные радикалы, а последние и вызывают цепные реакции .

Применение сверхзвукового эжектора в качестве смесителя обеспечивает протекание реакций пиролиза в короткий срок. Если длительность пребывания смеси в зоне реакции при термическом пиролизе бензинов в трубчатых печах в среднем составляет около 1 сек, то при окислительном пиролизе при 750 °С она не превышает 0,2—0,3 сек. При повышении температуры практически полное разложение парафинов и нафтенов исходного бензина достигается уже при времени контакта около 0,05—0,10 сек. В табл. 20 приведен материальный баланс разложения прямогонного бензина путем окислительного пиролиза на установке производительностью 4•— 4,5 т/ч.

Применение сверхзвукового эжектора в качестве смесителя обеспечивает протекание реакций пиролиза в короткий срок. Если длительность пребывания смеси в зоне реакции при термическом пиролизе бензинов в трубчатых печах в среднем составляет около 1 сек, то при окислительном пиролизе при 750 °С она не превышает 0,2—0,3 сек. При повышении температуры практически полное разложение парафинов и нафтенов исходного бензина достигается уже при времени контакта около 0,05—0,10 сек. В табл. 20 приведен материальный баланс разложения прямогонного бензина путем окислительного пиролиза на установке производительностью 4— 4,5 т/ч.

Разложение парафинов. Из парафиновых углеводородов наибольшей термодинамической стабильностью обладает метав. В результате нагревания без катализатора следы распада метана появляются лишь при 500°С. Только при температурах выше 700°С начинается заметное разложение по уравнению Crtt 3—-_*• с * 2н

Разложение парафинов

Разложение парафинов -происходит главным образом в середине цепи, причем эта вероятность возрастает при работе под давлением и по мере увеличения молекулярной массы. Продуктами разложения являются парафины и олефины меньшей молекулярной массы. В качестве примера ниже приводится общая схема крекинга дотриаконтана при 425 °С:

Вычисления AF° для любого углеводорода выше этана показывают, что при 400—500° С величины AF° положительны. Это значит, что при температурах крекинга все парафины, кроме метана, не стабильны, или, иными словами, разложение парафинов на элементы при условиях крекинга термодинамически возможно. Термодинамически возможно также разложение парафинов на метан и элементы, как, например:

Реакции разложения на элементы могут быть практически возможны или при очень высоких температурах , или в присутствии определенных металлических катализаторов при более умеренных температурных условиях. Никель является одним из наиболее энергичных катализаторов, ускоряющих разложение парафинов, как и других углеводородов, на элементы или метан и элементы. Сабатье и Сандерен описали частичное разложение метана на углерод и водород при 390° С и этана при 325° С в присутствии никеля. Фрей и Смит и Херд наблюдали очень быстрое разложение пропана и бутана на углерод и газы при 350—400° С и 500° С в присутствии того же катализатора. Катализаторами подобного типа являются медь, железо, монель-металл, многие другие тяжелые металлы и некоторые неметаллы, например селен. Особенно активны порошкообразные металлы. С другой стороны, тот факт, что железные трубы не активируют разложение нефти на элементы в обычных условиях крекинга, должен указывать или на неактивность железа в виде сплошной массы или на деактивацию металлической поверхности вследствие отложения углерода. Однако каталитическое действие металлической поверхности труб может быть заметно при повышенных температурах, применяемых при крекинге в паровой фазе или в таких процессах, как дегидрогенизация. Предварительная обработка труб при высоких температурах паром или сероводородом может деакти-вировать металлическую поверхность. Небольшие количества пара или сероводорода , добавленные к сырью для крекинга, могут вызвать тот же эффект. В результате такой обработки активная металлическая поверхность покрывается неактивными окислами или сульфидами. Полученный эффект может быть приписан также отравлению активной поверхности образовавшимися окислами или сульфидами. •

Разложение парафинов довольно хорошо подчиняется закону мономолекулярных реакций .

1. Крекинг или разложение парафинов идет при температурах 550° С и выше и при низких давлениях.

образных парафинов и полимеризация образовавшихся олефинов могут проводиться при одних и тех же условиях температуры и давления. Следует отметить, однако, что реакции разложения практически необратимы, в частности при высоких давлениях. Олефины, образовавшиеся в результате разложения и дегидрогенизации, почти не принимают участия в равновесии реакции разложения исходных парафинов благодаря полимеризации и другим вторичным реакциям. Даже процесс дегидрогенизации парафинов при высоких давлениях, сопровождаемый полимеризацией, необратим. Таким образом, разложение парафинов может наблюдаться как при низких, так и при высоких давлениях.

Разложение перекисей. В конечных продуктах автоокислительных реакций часто находятся и выделяются отличающиеся от перекисей соединения. В литературе приводятся многочисленные примеры образования в этих процессах таких продуктов, как многоатомные спирты, альдегиды, кетоны, окиси олсфинов, сложные эфиры и кислоты. Для анализов продуктов окисления были предложены общие методы .

Термическое разложение перекисей в присутствии олефинов является в значительной степени процессом, индуцирующим разрыв.

Введение карбокси-радикалов. Разложение перекисей кислот протекает, по-видимому, через образование свободных карбокси-радикалов, которые затем разлагаются на алкильный или арильный свободные радикалы и двуокись углерода :

Точный механизм превращения перекисей в смолу совершенно невыяснен. Смола может быть получена в результате разложения перекисей, давая высокомолекулярные кислоты, содержащиеся в смоле. С другой стороны, разложение перекисей может сопровождаться конденсацией других ненасыщенных углеводородов. Последняя гипотеза, повидимому наиболее вероятна, объясняя роль более стойких олефинов в смолообразовании. Диолефины и другие нестойкие ненасыщенные углеводороды дают перекиси, которые вовлекают в процесс другие более стойкие ненасыщенные углеводороды в дальнейших стадиях разложения и конденсации. Следует отметить, что степень смолообразования

Уолып и Джордж и Уолып в своих работах рассматривают разложение перекисей насыщенных углеводородов. Фармер собрал некоторые данные по разложению перекисей ненасыщенных углеводородов. Эти данные показывают, что разложение перекисей протекает с разрывом связи О — О и с последующим разрывом примыкающей к ней связи С — Н или более слабой соседней связи С — С.

Гидролитическое разложение перекисей, 82, 83, 134

Способность радикалов, образующихся при распаде ТЭС, ускорять разложение перекисей экспериментально показана в опытах, проводившихся в жидкой фазе . В этом случае образование металлического свинца, по-видимому, исключается, ускорение процесса разложения перекисей происходит только в результате воздействия образующихся при распаде ТЭС свободных радикалов.

С повышением концентрации ТЭС в топливе возрастание антидетонационного эффекта замедляется , а при превышении определенного предела концентрации добавление ТЭС может дать и продетонационный эффект. Эти явления, по-видимому, объясняются тем, что с увеличением концентрации ТЭС в топливе повышается и концентрация свободных радикалов, образующихся при разложении ТЭС в предпламенных стадиях процесса. Свободные радикалы могут ускорять не только разложение перекисей, но и их ¦образование вследствие инициирования окисления углеводородов. С увеличением концентрации ТЭС выше определенного предела второй процесс начинает превалировать над первым.

Иногда в сочетании два антиокислителя могут оказаться эффективнее, чем каждый и-« них в отдельности . В частном случае такое явление синергизма можно себе представить следующим образом: один компонент присадки ускоряет разложение перекисей, второй с достаточной скоростью связывает свободные радикалы-, предотвращая образование и развитие цепей. При достижении достаточно высоких температур органические соединения, играющие роль игибиторов окисления, сами могут подвергаться ускоренному распаду и окислению. В этом случае вряд ли можно рассчитывать на их эффективность.

Было также предположено, что последовательными стадиями сгорания парафинов являются: 1) первичная дегидрогенизация с образованием ненасыщенных углеводородов, 2) соединение ненасыщенных углеводородов с кислородом с образованием неустойчивых перекисей и 3) разложение перекисей с образованием альдегидов, которые в дальнейшем окисляются в воду и окислы углерода.

Одним из важнейших показателей качества масел является их стабильность против окисления молекулярным кислородом как к тонком елсе, так и в объеме. В первую очередь это относится к маслам, эксплуатируемым при высокой температуре и в контакте